一種農(nóng)殘清洗機(jī)對青菜上多種農(nóng)藥去除效果的比較

吳泓靚, 常婧雯, 李宇妍, 鄭俊豪, 劉 碩,葉琦珊, 傅小香*, 彭文文*

（1. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，江西 南昌 330045；2. 浙江全悠生物科技有限公司，浙江 杭州 310000)

【研究意義】青菜又稱小油菜、小白菜，是一種富含維生素、蛋白質(zhì)、粗纖維和各種微量元素的蔬菜，也是我國種植面積最廣的蔬菜之一[1]，其生長期短，營養(yǎng)豐富，是日常生活中消費較多的蔬菜。由于營養(yǎng)價值高，害蟲喜食，在青菜種植過程中涉及使用的農(nóng)藥種類繁多，有殺蟲劑、殺菌劑和各類植物生長調(diào)節(jié)劑[2]。作為葉菜的一種，青菜葉片對農(nóng)藥的吸留作用較大[3]，容易產(chǎn)生農(nóng)藥殘留問題。根據(jù)各級食品安全監(jiān)管部門公布的食用農(nóng)產(chǎn)品監(jiān)督抽檢數(shù)據(jù)，青菜是農(nóng)殘檢測不合格率較高蔬菜，多次檢出包括禁用農(nóng)藥毒死蜱、超標(biāo)農(nóng)藥茚蟲威、啶蟲脒及未登記農(nóng)藥多菌靈和噠螨靈等[4]。為保障食用安全品質(zhì)，青菜采后需要進(jìn)一步清洗加工，主要清洗方式有清水洗滌、鹽水洗滌、堿水洗滌、洗滌劑清洗和機(jī)器清洗等。多項研究表明，不同清洗方式對農(nóng)藥殘留去除率不同，二次污染可能性也不同。清水洗滌效果取決于處理方式，如浸泡時間長短等；鹽水可能破壞蔬果表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留向內(nèi)部轉(zhuǎn)移；家庭常用的弱堿性淘米水，可能本身帶有農(nóng)藥殘留；洗滌劑等不易清洗，二次污染可能性高[5-6]。就機(jī)器清洗而言，其研究多集中于機(jī)器本身性能優(yōu)化，與傳統(tǒng)清洗方式系統(tǒng)性對比研究較少。目前，市場上蔬菜清洗機(jī)類型眾多，根據(jù)不同清洗技術(shù)分為傳統(tǒng)清洗機(jī)和新型清洗機(jī)。針對兩種類型清洗機(jī)的比較研究眾多，傳統(tǒng)蔬菜清洗機(jī)多使用物理方法去除蔬菜表面各類污染物和雜質(zhì)，由于其物理清洗環(huán)節(jié)多包含毛刷、振動和槳葉清洗等，對葉菜損傷大，更適用于土豆、胡蘿卜等果菜，而單一淋洗模式耗水量較大，資源浪費嚴(yán)重。新型蔬菜清洗機(jī)通過超聲，在果蔬附近形成空化泡達(dá)到“無刷清洗”效果[7]，對蔬菜本身損傷小。且與臭氧結(jié)合，能有效清洗蔬菜粗糙表面內(nèi)的各種雜質(zhì)，清洗效率高, 自身具有殺菌、降解殘留農(nóng)藥的作用，是目前蔬菜產(chǎn)業(yè)加工的熱點之一[8]。清水清洗作為家庭清洗蔬果最常用的方式之一，經(jīng)濟(jì)便捷，對多種農(nóng)藥的去除情況值得進(jìn)一步探究?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】當(dāng)下對新型蔬菜清洗機(jī)的研發(fā)和優(yōu)化研究眾多，但對作業(yè)實踐和與傳統(tǒng)清洗方式比較方面的研究還不充足?！颈狙芯壳腥朦c及擬解決的關(guān)鍵問題】本試驗通過選擇清水浸泡和一種新型農(nóng)殘清洗機(jī)清洗的方式，探究了清水對小青菜上11種農(nóng)藥的清除效果，同時比較了清水與該農(nóng)殘清洗機(jī)處理對青菜上農(nóng)殘的去除率，為高效去除青菜農(nóng)殘?zhí)峁┝艘环N選擇，還可為新型蔬菜清洗機(jī)在實際應(yīng)用效果研究方面填補(bǔ)內(nèi)容，為后續(xù)對該機(jī)器更系統(tǒng)、全面的研究提供參考。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 1260 高效液相色譜儀（配DAD檢測器和自動控溫進(jìn)樣器，美國安捷倫公司）、ZORBAX SB-C18不銹鋼色譜柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）（美國安捷倫公司）、勻漿機(jī)、離心機(jī)、食物加工機(jī)、漩渦混勻器、電子天平、農(nóng)殘清洗機(jī)（QYJD-01-A/L-003，美凱瑟姆）、0.22 μm有機(jī)濾膜（棱銳實驗耗材有限公司）

試劑：甲氰菊酯（≥98.5%,GBW(E)061677）、溴氰菊酯（≥98.5%, GBW(E)083329）、異丙威（≥98.5%,BWQ7249-2016）、噻蟲嗪（≥98.5%, BWN5117-2016）、吡蟲啉（≥98.5%,SPL-BD-009-003）、百菌清（≥98.5%, GBW(E)083175）、多菌靈（≥98.5%, GBW(E)083201）、吡唑醚菌酯（≥98.5%，BWN5286-2016）、丁硫克百威（≥98.5%，BWQ7298-2016）、敵百蟲（≥98.5%，GBW(E)061622）、辛硫磷（≥98.5%，BWQ7227-2016）、乙腈、甲酸（色譜純，西隴科學(xué)股份有限公司）、氯化鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）、PSA（Agela Technologies公司）、ODS（Agela Technologies公司）、無水硫酸鎂（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）、實驗室用水為超純水。

1.2 試驗方法

購買新鮮市售小青菜2 kg，掰開鋪勻，按說明書推薦使用劑量表面噴施供試藥劑，自然晾干。施藥后的青菜分為3份，分別做以下處理：陽性對照，噴藥后不處理；清水處理，清水浸泡30 min；機(jī)器處理，機(jī)器清洗30 min。處理后甩干表面水分，分別用QuEChERS方法進(jìn)行農(nóng)殘?zhí)崛『蜆悠分苽洹?/p>

1.2.1 QuEChERS方法由于QuEChERS方法相較于過固相萃取柱法更簡便且整體回收率更高，ODS和無水硫酸鎂等在去除雜質(zhì)的同時對色譜柱有一定保護(hù)性[9]，故選擇該方法進(jìn)行樣品前處理，具體方法如下。

取200 g處理后樣品，將可食部分切碎后放入食物加工機(jī)粉碎，制成待測樣備用，為避免不同樣品間交叉污染，每次粉碎操作后清洗食物加工機(jī)。均勻稱取10.0 g待測樣于50 mL離心管中，加入10.0 mL乙腈，旋渦2 min混勻。加3.0～5.0 g氯化鈉到離心管中，旋渦1 min，混勻后5 500 r/min離心3 min。這一步主要起破乳化作用，利于有機(jī)相和水相分層，使目標(biāo)化合物往有機(jī)相集中。從離心管中準(zhǔn)確吸取1.5 mL溶液至盛有50 mg PSA、50 mg ODS、300 mg無水硫酸鎂的2 mL離心管中，經(jīng)旋渦混合器混勻后，上清液用0.22 μm濾膜過濾，待測。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作以甲醇為溶劑，分別配制11種供試藥劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度分別為6.25，12.5，25，50，100 μg/mL，以高效液相色譜峰面積建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)（R2）為0.994 4～1.000 0，呈良好線性關(guān)系（表1）。

表1 11種供試藥劑的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

1.3 色譜條件

11種供試藥劑的色譜條件如下：

甲氰菊酯 流動相：甲醇/水(80/20，V/V)，流速：1.0 mL/min，進(jìn)樣量：20 μL，檢測波長：276 nm，柱溫30 ℃。

溴氰菊酯 流動相：甲醇/ (90/10，V/V)，流速：1.0 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：220 nm，柱溫25 ℃。

異丙威 流動相：甲醇/水(55/45，V/V)，流速：0.6 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：210 nm，柱溫30 ℃。

噻蟲嗪 流動相：甲醇/水(30/70，V/V)，流速：0.4 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：254 nm，柱溫40 ℃。

吡蟲啉 流動相：甲醇/0.1%甲酸水(80/20，V/V)，流速：0.6 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：270 nm，柱溫30 ℃。

百菌清 流動相：甲醇/水(65/35，V/V)，流速：0.7 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：240 nm，柱溫25 ℃。

多菌靈 流動相：甲醇/水(40/60，V/V)，流速：0.6 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：280 nm，柱溫25 ℃。

吡唑醚菌酯 流動相：甲醇/水(75/25，V/V)，流速：0.8 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：240 nm，柱溫35 ℃。

丁硫克百威 流動相：甲醇/水(90/10，V/V)，流速：1.0 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：280 nm，柱溫30 ℃。

敵百蟲 流動相：乙腈/水(20/80，V/V)，流速：0.8 mL/min，進(jìn)樣量：20 μL，檢測波長：205 nm，柱溫30 ℃。

辛硫磷 流動相：甲醇/水(70/30，V/V)，流速：0.6 mL/min，進(jìn)樣量：10 μL，檢測波長：280 nm，柱溫30 ℃。

2 結(jié)果與分析

從表2可以看出，在11種供試藥劑去除試驗中，清水浸泡30 min對吡蟲啉的清除效果最好，對異丙威清除效果次之，對甲氰菊酯、丁硫克百威和敵百蟲的去除效果較差。清水浸泡30 min對各類殺蟲劑去除效果差異較大，平均去除效果最好的是氯化煙酰類殺蟲劑，包含噻蟲嗪和吡蟲啉；其次是氨基甲酸酯類殺蟲劑，包含異丙威和丁硫克百威；最后是擬除蟲菊酯類殺蟲劑和有機(jī)磷類殺蟲劑。殺菌劑中去除效果最好的是百菌清，多菌靈和吡唑醚菌酯去除效果差異不大。清水浸泡30 min處理對11種供試藥劑平均農(nóng)殘去除率達(dá)55.07%，但相較于機(jī)器處理的73.62%低。

表2 11種供試藥劑不同清洗處理后農(nóng)殘去除率

對11種供試藥劑經(jīng)不同清洗方式的去除率進(jìn)行t檢驗（圖1），結(jié)果表明，11種供試藥劑去除實驗中，t=2.380，P=0.027 4<0.05，表明該農(nóng)殘清洗機(jī)對11種供試藥劑的清除效果明顯優(yōu)于清水浸泡處理。故在農(nóng)殘清除效果上：機(jī)器清洗>清水浸泡>噴藥不處理。農(nóng)殘清洗機(jī)處理30 min對青菜上11種供試藥劑的農(nóng)殘清除效果良好，平均農(nóng)殘清除率較清水浸泡處理高18.55%左右。

圖1 兩種處理方式t檢驗

3 討 論

農(nóng)殘去除效果與施藥濃度、農(nóng)藥本身性質(zhì)和清洗方式密切相關(guān)，農(nóng)藥的水溶性、穩(wěn)定性、內(nèi)吸程度、組織滲透程度，以及清洗方式、時間、溫度等都對農(nóng)殘去除有較大影響。試驗結(jié)果顯示，11種供試藥劑經(jīng)不同清洗方式處理后的農(nóng)殘去除率差異明顯，不同種類農(nóng)藥間及相同種類不同品種間去除率不同。該農(nóng)殘清洗機(jī)通過羥基水離子發(fā)生器使水分解產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性羥基自由基，這些羥基自由基依托微氣泡包圍蔬菜表面農(nóng)殘和細(xì)菌等雜質(zhì)，并將其分解為無害成分，如水、無機(jī)鹽、CO2等，從而提高農(nóng)殘去除效率，其通過氧化性物質(zhì)增強(qiáng)清洗效果與臭氧清洗機(jī)原理相似，在清洗結(jié)果方面表現(xiàn)出一致性。就本次試驗中殺蟲劑種類而言，兩種處理方式都對氯化煙酰類農(nóng)藥的平均去除率最高，分別為清水75.78%和機(jī)器83.39%。而兩種處理方式對不同種類殺蟲劑的農(nóng)殘去除率差值平均值由大到小表現(xiàn)為有機(jī)磷農(nóng)藥、菊酯類農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥、氯化煙酰類農(nóng)藥，即機(jī)器清洗30 min比清水浸泡30 min對有機(jī)磷類農(nóng)藥平均去除效果最優(yōu)，這與有機(jī)磷農(nóng)藥大多難溶于水的性質(zhì)和臭氧對不同種類農(nóng)藥降解效率的順序基本符合[10]。但是，臭氧化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易被分解。如部分以電暈法產(chǎn)生臭氧的清洗機(jī)，在電暈時產(chǎn)生的高溫易引起臭氧分解[11]，故本清洗機(jī)相較此類臭氧清洗機(jī)清洗結(jié)果更穩(wěn)定，不易受到溫度影響。

清水洗滌是家庭中最常用且成本最低的清洗方式。清水浸泡洗滌對農(nóng)殘的去除效果與處理時間長短有關(guān)，有研究表明，清水浸泡15 min對金桔上百菌清清除效果最好，超出或低于此時間清除效果下降[12]。故對清水浸泡的清洗方式而言，不同農(nóng)藥有不同的最佳處理時間。根據(jù)本試驗結(jié)果，可進(jìn)一步設(shè)計驗證得到其他供試藥劑的最適浸泡清洗時間。清水洗滌的方式很多，除浸泡外還可淋洗等，改變清水洗滌的條件，也對清洗效果有一定影響。衛(wèi)曉怡等[13]以菠菜、生菜為研究對象，通過擬合模型計算認(rèn)為以40～45 ℃、流速在40～80 r/min的清水清洗30～40 min對綠葉菜農(nóng)殘去除效果最好。同時，本試驗并未比較該新型蔬菜清洗機(jī)與鹽水、堿水等洗滌的效果，而多數(shù)農(nóng)藥在中性和酸性條件下穩(wěn)定，在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，有研究[14]表明，堿水浸泡5 min對甘藍(lán)上吡蟲啉去除效果可達(dá)100%，對多菌靈等酸性介質(zhì)下不穩(wěn)定的農(nóng)藥可用呈微酸性的淘米水洗滌[15]。所以，對于該新型蔬菜清洗機(jī)與其他清洗方式農(nóng)殘清除效果的系統(tǒng)性比較仍有待完善。

隨著大棚種植技術(shù)的推廣、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營活動規(guī)模的擴(kuò)大和消費者對平衡膳食的需求日益迫切，蔬菜產(chǎn)業(yè)得以不斷發(fā)展。根據(jù)國家統(tǒng)計年鑒數(shù)據(jù)，蔬菜種植面積自2016—2019年穩(wěn)步上升，是僅次于糧食作物種植面積的農(nóng)作物。農(nóng)藥殘留不僅污染環(huán)境，也給人體帶來極大傷害，蔬菜作為農(nóng)藥使用多和日常消費多的農(nóng)產(chǎn)品，消費者對其安全品質(zhì)和營養(yǎng)品質(zhì)十分關(guān)注。隨著人工費用上漲，蔬菜產(chǎn)業(yè)機(jī)械化將是未來的發(fā)展趨勢，而蔬菜配套的采后加工機(jī)器設(shè)備仍然有待發(fā)展完善。本試驗驗證了一種新型蔬菜清洗機(jī)對青菜上11種農(nóng)藥殘留的去除效果，后續(xù)可開展該機(jī)器對青菜食味和營養(yǎng)品質(zhì)影響的研究，完善該機(jī)器以小青菜為研究材料的整體性能評價。未來，新型蔬菜清洗機(jī)的發(fā)展要在高效去除各類農(nóng)殘和雜質(zhì)的基礎(chǔ)上，確保對蔬菜本身損傷較小及其營養(yǎng)成分不被破壞。在保證提高蔬菜安全品質(zhì)的同時，不影響營養(yǎng)品質(zhì)，并盡量減小能耗、節(jié)約資源。