氣相爆轟反應(yīng)中納米TiO2 顆粒的動(dòng)態(tài)收集及微觀生長(zhǎng)機(jī)制

趙鐵軍，王自法，閆鴻浩，王小紅，李曉杰

（1. 河南大學(xué)土木建筑學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2. 大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024）

自發(fā)現(xiàn)納米材料以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其制備方法開(kāi)展了大量的研究[1]，至今對(duì)于制備方法的創(chuàng)新仍未停止。爆轟法作為一種制備納米材料的方法，采用可爆物作為能量源，能夠在極短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境以獲得納米材料。根據(jù)爆源的不同，可將爆轟法分為凝聚態(tài)炸藥爆轟法和氣相爆轟法[2]。1984 年，Staver 等[3]在研究炸藥爆炸后的殘?jiān)鼤r(shí)發(fā)現(xiàn)了納米金剛石；1988 年，Greiner 等[4]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，從而掀起了爆轟合成納米金剛石的研究熱潮。目前，凝聚態(tài)炸藥爆轟法已被應(yīng)用于納米氧化物[5-6]、納米氮化物[7]、納米石墨[8]、納米錳酸鋰[9]、納米碳包金屬[10]等材料的制備。爆轟法還可以輔助化學(xué)氣相沉淀法用于制備更多種類的納米材料[11-12]。

隨著對(duì)爆轟法研究的深入，以可燃性氣體為爆源的氣相爆轟法引起了不少關(guān)注。氣相爆轟法可用來(lái)制備納米氧化物[13]、納米碳包金屬[14]、石墨烯[15]以及碳量子點(diǎn)[16]等材料。研究者對(duì)納米材料在氣相爆轟過(guò)程中的生長(zhǎng)機(jī)理做了較深入的研究。陳天梧等[17]、Luo 等[18]將單分散性Kruis 模型引入氣相爆轟流場(chǎng)，初步模擬了球形納米TiO2顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程，并指出反應(yīng)溫度、顆粒濃度和反應(yīng)時(shí)間是影響顆粒生長(zhǎng)的主要因素。閆鴻浩等[19]采用Kruis 模型并結(jié)合溫壓轉(zhuǎn)換關(guān)系推導(dǎo)了氣相爆轟合成TiO2過(guò)程中的氣體黏滯系數(shù)，關(guān)于粒徑的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。通過(guò)將CE/SE 算法與Kruis 模型相結(jié)合，解決了納米顆?？焖偕L(zhǎng)的限制問(wèn)題，并能很好地預(yù)測(cè)顆粒尺寸分布[20]。Zhao 等[21]通過(guò)調(diào)整可燃性氣體摩爾比研究了爆源對(duì)核殼類碳納米材料形貌的影響，并對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了討論。雖然關(guān)于氣相爆轟合成納米材料的生長(zhǎng)機(jī)理有較深入的理論分析，且研究對(duì)象均為沉積于管壁的顆粒，但顆粒長(zhǎng)大的動(dòng)態(tài)過(guò)程尚未在實(shí)驗(yàn)中觀察到，這是揭示氣相爆轟合成納米材料生長(zhǎng)機(jī)理中缺失的重要依據(jù)。

本研究通過(guò)設(shè)計(jì)一種能夠移動(dòng)的可收集納米顆粒的網(wǎng)臺(tái)，將其內(nèi)置于氣相爆轟管中，在氣相爆轟合成TiO2實(shí)驗(yàn)中收集爆轟波陣面后的納米顆粒，探討爆轟管內(nèi)爆轟波/沖擊波的傳播/反射對(duì)顆粒尺寸的影響，以揭示氣相爆轟反應(yīng)中納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)及表征

近年來(lái)，關(guān)于氣相爆轟法制備納米材料的文獻(xiàn)[22-24]相對(duì)較多。為了進(jìn)一步揭示納米顆粒在氣相爆轟過(guò)程中的生長(zhǎng)規(guī)律，采用TiCl4作為前驅(qū)體，氫氣、氧氣作為爆源，在自制氣相爆轟管內(nèi)引爆獲得納米TiO2粉體，氣相爆轟管的示意圖如圖1 所示。爆轟過(guò)程中納米粉體的收集是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，其結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖2，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下。

圖1 氣相爆轟管示意圖Fig. 1 Schematic diagram of gaseous detonation tube

圖2 納米材料收集裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of nano-material collection device

首先，制作可移動(dòng)的納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)，該網(wǎng)臺(tái)包括2 個(gè)固定圓環(huán)，3 根支撐桿，如圖2 所示。以直徑為6 mm 的不銹鋼制作外徑為95 mm 的固定圓環(huán)，截取3 根等長(zhǎng)度、直徑為6 mm 的螺紋絲鋼并附固定螺帽，將圓環(huán)與螺紋絲鋼按照?qǐng)D2 焊接即可得到納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)框架。將10 目的不銹鋼網(wǎng)片裁剪成直徑為95 mm 的圓片，作為納米材料的收集網(wǎng)臺(tái)，然后用螺帽將其固定于收集裝置的固定框架上，即可完成納米材料收集裝置的制作。

其次，收集氣相爆轟過(guò)程中的納米粉體。將氣相爆轟管清洗干凈并徹底干燥。用乙醇清洗并干燥納米材料收集網(wǎng)臺(tái)的框架，以免雜質(zhì)對(duì)樣品產(chǎn)生污染。將用乙醇超聲波清洗并干燥后的收集網(wǎng)臺(tái)按照距爆轟管尾部分別為160、320、640 mm 固定于框架上，然后將該納米材料收集裝置放置在氣相爆轟管內(nèi)，使其一端與爆轟管尾部法蘭盤(pán)接觸對(duì)齊，以減少對(duì)管壁的損傷。

接著，密封氣相爆轟管，抽真空，待溫控系統(tǒng)顯示130 ℃且保溫5 min 后，注入2 mL 的TiCl4，并按照體積比為2∶1 依次充入H2與O2至0.1 MPa。5 min 后用20 J 電火花引爆混合氣體。靜置5 min 后打開(kāi)氣相爆轟管，取出納米材料收集裝置，收集網(wǎng)臺(tái)上的納米粉體。納米TiO2粉體的動(dòng)態(tài)收集分3 次進(jìn)行，對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，僅未放置納米材料收集裝置，其余步驟相同。爆轟反應(yīng)中TiCl4分解的方程式為

最后，采用粉末X 射線衍射儀（D/MAX 2400，日本理學(xué)公司，Cu 靶，40 kV，30 A）在20°～85°范圍內(nèi)掃描分析納米粉體的物相構(gòu)成。采用透射電鏡（Tecnai F30，美國(guó)FEI 公司）觀察納米粉體的形貌結(jié)構(gòu)，分析氣相爆轟合成納米材料過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)和尺寸的變化。

2 結(jié)果與分析

以TiCl4作為前驅(qū)體，采用氫-氧爆源制備納米二氧化鈦的研究顯示，其粉體由銳鈦礦相和金紅石相組成[24-25]。由于本研究收集到的納米粉體的X 射線衍射峰幾乎沒(méi)有變化，因此僅展示了對(duì)照組收集的納米粉體的X 射線衍射（XRD）譜，如圖3 所示。顯然，該納米粉體同樣由金紅石相和銳鈦礦相組成。在25.3°、62.7°和82.6°處的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦相，剩余衍射峰的數(shù)量較多、峰強(qiáng)較高，來(lái)自金紅石相，尤其(110)、(101)、(211)晶面衍射峰最明顯。從XRD 譜可看出，金紅石相的衍射峰強(qiáng)度及數(shù)量明顯多于銳鈦礦相，根據(jù)文獻(xiàn)[26]關(guān)于金紅石相和銳鈦礦相比例的理論計(jì)算，可發(fā)現(xiàn)氫-氧爆轟制備的納米TiO2中金紅石相與銳鈦礦相的比例約為97∶3，表明制備的納米粉體幾乎由金紅石相構(gòu)成。選取銳鈦礦相25.3°及金紅石相27.3°處對(duì)應(yīng)的衍射峰，經(jīng)Scherrer 公式[27]計(jì)算得到二者的晶粒尺寸分別為23.8 和43.5 nm，進(jìn)一步確認(rèn)了物相構(gòu)成和晶粒大小，表明氣相爆轟制備納米二氧化鈦時(shí)，仍存在銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變過(guò)程，與炸藥爆轟制備TiO2結(jié)果相似[28]。

圖3 爆轟管內(nèi)收集的納米粉體的XRD 譜Fig. 3 XRD pattern of nano powders collected from gaseous detonation tube

為了探究納米粉體制備過(guò)程中氣相爆轟沖擊波對(duì)納米粉體形貌的影響，對(duì)收集的納米粉體進(jìn)行了透射電鏡（TEM）表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4(a)為對(duì)照組中納米粉體的TEM 照片，可見(jiàn)TiO2顆粒尺寸在微米級(jí)別?？梢苿?dòng)收集網(wǎng)臺(tái)距爆轟管尾端160 mm 處的粉體TEM 照片（圖4(b)）顯示，顆粒結(jié)構(gòu)清晰，呈球狀，顆粒尺寸較小，且大部分粒徑在20 nm 左右，個(gè)別顆粒尺寸較大。圖4(c)為可移動(dòng)收集網(wǎng)臺(tái)距爆轟管尾端320 mm 處的粉體TEM 照片，發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒形貌規(guī)則，出現(xiàn)較明顯的棱角，粒徑尺寸比圖4(b)稍有增大。圖4(d)展示的是可移動(dòng)收集網(wǎng)臺(tái)距爆轟管尾端640 mm 處的粉體TEM 照片，納米TiO2的顆粒的棱角結(jié)構(gòu)更加清晰，顆粒尺寸明顯增大，粒徑在20～30 nm 范圍內(nèi)，但仍明顯小于爆轟管壁收集的TiO2粒徑尺寸。

圖4 氣相爆轟制備的納米粉體的TEM 圖像：(a)顯示了無(wú)可移動(dòng)收集網(wǎng)臺(tái)時(shí)氣相爆轟管收集的納米顆粒，(b)、(c)、(d)分別顯示了可移動(dòng)收集網(wǎng)臺(tái)距爆轟管尾端160、320 和640 mm 時(shí)收集的納米顆粒Fig. 4 TEM images of nano powders prepared by gaseous detonation: (a) Nano powders collected from gaseous detonation tube without collection device; (b), (c), (d) Nano powders on the removable nano powder collection platform at 160, 320, 640 mm away from the end of gaseous detonation tube

3 討 論

氣相爆轟反應(yīng)十分劇烈而迅速，很難通過(guò)高速攝影技術(shù)捕捉生成納米粉體的運(yùn)動(dòng)特征和生長(zhǎng)特性。通過(guò)在爆轟管中內(nèi)置可移動(dòng)納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)，攔截了運(yùn)動(dòng)中的納米粉體，經(jīng)XRD 與TEM 表征發(fā)現(xiàn)該納米粉體為T(mén)iO2，為揭示氣相爆轟反應(yīng)過(guò)程中納米粉體的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)提供了重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖5 為氫氧爆源摩爾比為2∶1 工況下的高速攝影圖像。高速攝影儀的記錄速度為40 000 s-1，其中圖5(a)與圖5(b)每幀間隔1/40 000 s，圖5(c)每幀間隔1/20 000 s。視窗長(zhǎng)度為240 mm，當(dāng)爆轟波第1 次通過(guò)視窗時(shí)，其速度約為2 200 m/s。當(dāng)爆轟波到達(dá)爆轟管尾端發(fā)生第1 次反射時(shí)（如圖5(b)），爆轟波經(jīng)反射后速度發(fā)生明顯衰減，速度約為1 526 m/s；當(dāng)爆轟波沿著爆轟管向起爆端傳播發(fā)生第2 次反射時(shí)，如圖5(c)所示，能量進(jìn)一步衰減，波速衰減至約700 m/s。因此，爆轟反應(yīng)完成后，爆轟波將在密閉的爆轟管內(nèi)攜帶納米顆粒往復(fù)傳播，直至燃燒熄滅，且速度衰減十分迅速。

圖5 氫-氧爆轟反應(yīng)的高速攝影圖像Fig. 5 Photos on the hydrogen-oxygen detonation reaction by the high-speed photography

圖6 為氣相爆轟反應(yīng)中動(dòng)態(tài)收集納米TiO2的示意圖。爆轟反應(yīng)從a 端起爆，形成的爆轟波攜帶生成的納米顆粒向爆轟管尾端傳播，此時(shí)波速約為2 200 m/s。當(dāng)爆轟反應(yīng)波陣面?zhèn)鞑ブ良{米粉體收集網(wǎng)臺(tái)時(shí)，部分納米粉體顆粒黏附于網(wǎng)臺(tái)（圖6(b)），波后納米顆粒在劇烈擾動(dòng)下發(fā)生碰撞，爆溫瞬時(shí)可達(dá)3 000 K，率先成核的銳鈦礦相TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。CJ 面后爆溫和爆壓迅速下降，當(dāng)爆轟波在爆轟管尾端發(fā)生第1 次反射時(shí)（圖6(c)），爆速衰減至約1 526 m/s，爆轟波再次穿過(guò)納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)，此時(shí)溫度和壓強(qiáng)均低于CJ 面，但持續(xù)時(shí)間稍長(zhǎng)。當(dāng)爆轟波在起爆端發(fā)生第2 次反射時(shí)（圖6(d)），運(yùn)動(dòng)至視窗時(shí)的速度降至約700 m/s，溫度和壓強(qiáng)進(jìn)一步降低，但持續(xù)時(shí)間變得更長(zhǎng)。因此，爆轟反應(yīng)完成后，波速、溫度、壓強(qiáng)隨著爆轟波的傳播/反射快速衰減，納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)可收集到運(yùn)動(dòng)中的納米顆粒，而較大顆粒逐漸沉淀于管壁表面。同時(shí)，溫度驟降且低于銳鈦礦相的相變溫度，因此收集到的納米粉體含有少量的銳鈦礦相。

圖6 爆轟管內(nèi)爆轟波傳播及納米顆粒生長(zhǎng)示意圖Fig. 6 Schematic diagram of detonation wave propagation and nanoparticle growth in detonation tube

由高速攝影圖像可知，與爆轟管尾端的距離越遠(yuǎn)，爆轟反應(yīng)后能量衰減得越明顯，但溫壓環(huán)境的持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)。TEM 結(jié)果顯示，距爆轟管尾端160 mm 處的TiO2粒徑約20 nm；320 mm 處TiO2的粒徑稍有增大；當(dāng)距離為640 mm 時(shí)，TiO2的粒徑增大至20～30 nm。不過(guò)，動(dòng)態(tài)收集的納米TiO2的粒徑均比管壁自然沉淀的TiO2的粒徑小。該結(jié)果表明，氣相爆轟合成納米材料是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，納米顆粒的生長(zhǎng)與爆轟波的傳播、衰減有密切關(guān)系。在密閉的爆轟管中，距爆轟管尾端越遠(yuǎn)，網(wǎng)臺(tái)上納米顆粒的尺寸越大。因此，采用內(nèi)置網(wǎng)臺(tái)的方法可以從微觀角度捕捉氣相爆轟合成納米材料中納米顆粒的動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)過(guò)程，有助于推動(dòng)納米材料微觀動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)機(jī)理的揭示。

4 結(jié) 論

通過(guò)設(shè)計(jì)一種可內(nèi)置于氣相爆轟管的可移動(dòng)納米粉體收集網(wǎng)臺(tái)，動(dòng)態(tài)收集了氣相爆轟的合成納米TiO2顆粒。經(jīng)XRD、TEM 表征發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)臺(tái)動(dòng)態(tài)收集的粉體與管壁收集的粉體均由金紅石相和銳鈦礦相組成，且網(wǎng)臺(tái)上TiO2的粒徑明顯小于管壁收集的樣品。采用高速攝影技術(shù)研究了爆轟管內(nèi)爆轟波的傳播規(guī)律，發(fā)現(xiàn)納米粉體的生長(zhǎng)與爆轟波傳播和衰減的關(guān)系十分密切，氣相爆轟合成納米材料中納米顆粒的生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，距爆轟管尾端越遠(yuǎn)，爆轟波衰減越明顯，網(wǎng)臺(tái)收集的納米粉體粒徑越大。采用內(nèi)置網(wǎng)臺(tái)的方法可捕捉運(yùn)動(dòng)著的納米顆粒，有助于推動(dòng)氣相爆轟合成納米材料的微觀動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)機(jī)理研究。

今后將進(jìn)一步研究無(wú)反射狀態(tài)下納米顆粒的動(dòng)態(tài)收集及生長(zhǎng)過(guò)程，以揭示氣相爆轟法制備納米材料的微觀生長(zhǎng)過(guò)程。