靜電紡納米纖維駐極體空氣過濾材料研究進(jìn)展

胡 倩 張 威,2 馬文龍 王新亞,2

（1.河北科技大學(xué)，河北石家莊，050018；2.河北省紡織服裝技術(shù)創(chuàng)新中心，河北石家莊，050018）

工業(yè)化發(fā)展加劇了空氣污染，嚴(yán)重威脅人體健康，纖維基空氣過濾材料因其過濾性能優(yōu)異得到廣泛應(yīng)用，其對顆粒物的過濾主要依靠機(jī)械捕獲和靜電吸附兩大效應(yīng)來實現(xiàn)［1］。機(jī)械捕獲主要依賴?yán)w維結(jié)構(gòu)，在實現(xiàn)高過濾效率的同時會增加過濾阻力。具有靜電吸附效應(yīng)的過濾介質(zhì)，能夠主動捕獲顆粒物，不影響氣流的滑移，易于實現(xiàn)高效低阻［2］，駐極工藝是提升過濾材料靜電吸附功能的有效手段，傳統(tǒng)駐極工藝包括電暈充電、摩擦起電、熱極化等，但通常需要進(jìn)行二次電荷注入，且多為表面電荷，能級較淺，易逸散，導(dǎo)致靜電吸附效果持久性相對較差。

靜電紡納米纖維空氣過濾材料以其結(jié)構(gòu)易控、纖維直徑細(xì)、孔隙率高和比表面積大等優(yōu)點［3-4］，在空氣過濾領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。靜電紡納米纖維過濾材料在面密度較低的情況下即可獲得較高的過濾效率，具有高效低阻的優(yōu)異特性［5］。在靜電紡納米纖維成形過程中可一步向纖維中注入大量電荷，能級較深，穩(wěn)定性強(qiáng)［6］，但受限于高聚物本身結(jié)構(gòu)特點，多數(shù)靜電紡可用聚合物駐極效果相對較差。在靜電紡絲過程中，通過向紡絲液中添加具有高介電常數(shù)和電荷儲存能力強(qiáng)的駐極體材料可改善靜電紡納米纖維駐極性能，進(jìn)而提高靜電紡納米纖維膜過濾性能?；诖?，本研究針對有機(jī)、無機(jī)以及生物駐極體材料等在靜電紡納米纖維空氣過濾材料領(lǐng)域的應(yīng)用展開綜述，并對其局限性與未來發(fā)展趨勢進(jìn)行討論與展望。

1 有機(jī)駐極體

對于聚合物而言，介電常數(shù)越高，其所能儲存電荷密度越大，有利于提高濾料對顆粒物的收集性能［7］。在靜電紡可用聚合物原料中，含C—F 鍵的聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等具有優(yōu)異的介電性能和電荷儲存能力，得益于C—F 鍵極化率低、氟原子相比其他原子占有更大的空間，有利于提高材料介電性能［8］。此外其他非氟駐極材料，例如，聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSU）［9］，也有一定應(yīng)用。

1.1 含氟駐極體

PTFE 中C—F 鍵以共價鍵結(jié)合，分子中沒有游離的電子，使整個分子呈中性，介電損耗小，電絕緣性能優(yōu)越，可以在纖維內(nèi)部儲存大量電荷且不易逸散，同時氟原子的極性強(qiáng)，吸附電子能力極大，故對空氣中有害顆粒物可有效吸附，是一種理想的駐極材料［10-11］。但其難溶于有機(jī)溶劑，因此在靜電紡絲工藝中多以納米粒子的形式存在。WANG S 等［12］以PVDF 為基體聚合物，PTFE 納米粒子為駐極體，采用靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF/PTFE 納米纖維膜。PTFE 納米粒子的加入，使得溶液電導(dǎo)率增加，有利于減小纖維直徑，PVDF/PTFE 納米纖維膜過濾效率可達(dá)94.235%，阻力壓降僅為18 Pa。采用異丙醇（IPA）浸泡去除纖維膜儲存電荷后，其過濾效率下降為47.894%，表明PTFE 的加入賦予過濾材料良好的靜電吸附能力。

PVDF 中C—F 和C—H 鍵具有較大偶極矩，且介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗?。s為0.04～0.20），具有良好的介電性能。PVDF 具有α相和β相兩相，其β晶型構(gòu)型為全反式TTT 型，可產(chǎn)生最高的永久偶極子，而非極性α相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邩O性β相，有利于其凈偶極矩的最大化［13-14］。LIU H 等［15］采用靜電紡絲工藝制備了自極化駐極PVDF 納米纖維/蛛網(wǎng)空氣過濾材料，該材料具有較高的表面電勢（6.8 kV），且纖維膜孔徑較?。?.26 μm），孔隙率大（92.5%），在面密度僅為常規(guī)微米纖維濾材面密度的1/100 情況下，對PM0.3過濾效率可達(dá)99.998%，阻力壓降僅為93 Pa。其優(yōu)異的過濾性能得益于靜電紡絲過程中高壓電場的連續(xù)極化和高強(qiáng)度牽伸作用，促使 PVDF 分子的晶相由非極性α型轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性β型，實現(xiàn)其凈偶極矩的最大化，進(jìn)而在纖維內(nèi)部產(chǎn)生大量穩(wěn)定的極化電荷。

含氟類有機(jī)駐極體具有優(yōu)異的儲電穩(wěn)定性，疏水性能好，其所儲存電荷受環(huán)境影響小，即使是在高濕環(huán)境下其性能仍能保持穩(wěn)定。但因PTFE具有“不溶不熔”的特性，制備PTFE 納米纖維材料相對較為困難，而將PTFE 納米顆粒加入到其他聚合物紡絲液中制備共混納米纖維材料時，PTFE 納米顆粒在紡絲液中難以分散均勻，影響紡絲過程的順利進(jìn)行。對于PVDF 而言，需將其轉(zhuǎn)化為β晶型才能充分發(fā)揮其優(yōu)異儲電特性，對靜電紡絲工藝要求較高。

1.2 非氟駐極體

聚丙烯腈（PAN）主鏈為C—C 單鍵結(jié)構(gòu)，每個重復(fù)單元均含有氰基（—CN）基團(tuán)，具有較強(qiáng)的極性，使得分子間容易形成強(qiáng)大的偶極作用力［16］。因此易于形成偶極電荷，提升過濾材料靜電吸附性能。且PAN 可溶于N，N—二甲基甲酰胺（DMF）、N，N—二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亞砜（DMSO）等有機(jī)溶劑，具有良好的可紡性能［17］。GAO H C［18］等選用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN 紡絲液制備微球，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN 紡絲液制備骨架，制備PAN 納米纖維/微球復(fù)合過濾材料。微球的嵌入加大了纖維間空隙，降低了濾材壓降。在氣流速度為5.3 cm/s 時，所制備濾材對直徑為2.5 μm 的NaCl 氣溶膠顆粒過濾效率為99.99%，阻力壓降為126.7 Pa。除微球結(jié)構(gòu)外，串珠結(jié)構(gòu)對于過濾性能的提升也具有一定貢獻(xiàn)。HUANG J J 等［19］制備了具有串珠結(jié)構(gòu)的PAN 納米纖維過濾材料。對直徑為3 μm 的顆粒物過濾效率高達(dá)99.00%以上，經(jīng)過30 次測試，過濾效率穩(wěn)定在99.30%，阻力壓降為（27.0±0.1）Pa，穩(wěn)定性能良好，具有長時間重復(fù)使用的潛力。

PS 是一種優(yōu)異的非氟駐極體材料，具有低介電常數(shù)和高電阻率，良好的絕緣性和疏水性，從而可以抑制纖維膜電荷的逸散［20］。故而在制備駐極材料時常將PS 置于復(fù)合材料的外層，可以提高駐極體納米纖維膜所儲存電荷的穩(wěn)定性。CAI R R 等［21］以PAN 納米纖維膜為內(nèi)層，在其上下表面分別紡制PS 納米纖維膜層，制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的PS/PAN/PS 納米纖維復(fù)合過濾材料。PS/PAN/PS 納米纖維復(fù)合過濾材料外層的蓬松結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了纖維間距離，有利于降低過濾阻力，同時PS 納米纖維膜具有良好的電絕緣性能，提高了復(fù)合濾材的電荷存儲穩(wěn)定性。內(nèi)部PAN 納米纖維依靠強(qiáng)偶極和誘導(dǎo)偶極分子間作用力以及微孔攔截來實現(xiàn)對細(xì)顆粒的有效捕獲。PS/PAN/PS 復(fù)合過濾材料在氣流速度為5.3 cm/s 時，對0.3 μm顆粒物過濾效率高達(dá)99.96%、阻力壓降為54 Pa。將絕緣性能良好的高聚物置于外層，高極性納米纖維層置于內(nèi)層的方式，可以提升電荷的儲存量，提高過濾性能，同時電荷的穩(wěn)定性得以提升，材料的使用壽命得以延長。

PVC 的結(jié)構(gòu)為［—CH2—CHCl—］n，其極性基團(tuán)位于主鏈上極性較高、體積電阻率大，處于玻璃化溫度以下時，偶極鏈段受到限制不產(chǎn)生偶極化作用，可作室溫條件下使用的高頻絕緣材料［22］。聚酰胺6（PA6）的結(jié)構(gòu)式為［—HN（CH2）5CO—］n，含有極性酰胺基團(tuán)，屬于中等極性的聚合物，電絕緣性好，即使在高濕環(huán)境下仍具有較好的電絕緣性。SHAO Z G 等［23］利 用 不 同 的 電 負(fù) 性 材 料（PVC 膜表面帶負(fù)電荷，而PA6 膜表面帶正電荷），制備了自供電PVC/PA6 納米纖維膜，當(dāng)氣流速度為10 cm/s 時，該纖維膜表面電位為257.1 mV，對 于 直 徑 為0.3 μm NaCl 氣 溶 膠 顆粒，過濾效率為98.75%，阻力壓降為67.5 Pa。該材料優(yōu)勢在于，利用不同電負(fù)性材料制備復(fù)合納米纖維膜，通過摩擦起電效應(yīng)在復(fù)合納米纖維膜表面產(chǎn)生電荷，可使材料靜電吸附功能得以增強(qiáng)。

光致變色螺吡喃（SP）易于制備，其開環(huán)形成帶相反電荷的硫氰酸結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增加其偶極矩，通過光照在分子狀態(tài)和聚合物狀態(tài)中都表現(xiàn)出顯著的偶 極矩變化［24］。DING S 等［25］將SP 與PS 溶解在DMF 中，通過靜電紡絲制備SP/PS 復(fù)合過濾材料，自極化SP 的加入改善了復(fù)合材料表面電位（大于750 V），經(jīng)乙醇清洗后依然可以保留較高的表面電位（250 V），同時賦予SP/PS 復(fù)合材料較高的過濾效率，即使經(jīng)過75 %乙醇5 次清洗后，對顆粒物直徑為0.3 μm 的NaCl 氣溶膠過濾性能仍保持在95% 以上，阻力壓降小于343.2 Pa。SP 所誘導(dǎo)的表面電荷密度遠(yuǎn)高于商用聚丙烯熔噴布，可重復(fù)使用，毒性較小，但其成本較高，因此在保持過濾性能的基礎(chǔ)上，合理降低其使用量將會使其應(yīng)用范圍得以擴(kuò)展。

有機(jī)駐極體一般具有良好的可紡性，同靜電紡絲成纖聚合物相容性較好，易于調(diào)控纖維結(jié)構(gòu)。但也存在一些局限性，有機(jī)駐極體電荷儲存穩(wěn)定性差，駐極后有較多的電荷停留在材料表面或近表面，易引起所儲存電荷的逸散。此外，多數(shù)有機(jī)駐極體熱穩(wěn)定性差，因此，添加有機(jī)駐極體的空氣過濾材料一般需在常溫下使用，這阻礙了它們在高溫空氣過濾領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 無機(jī)駐極體

在靜電紡絲過程中，無機(jī)駐極體材料一般不可單獨使用，需要與其他聚合物基體進(jìn)行復(fù)合。無機(jī)駐極體的摻雜，除借助自身介電性能外，紡絲液的黏度以及高聚物紡絲液導(dǎo)電性能的改變，有利于提高靜電紡納米纖維材料電荷密度及其穩(wěn)定性，提升靜電吸附效應(yīng)；同時無機(jī)駐極體的添加有利于過濾材料形成褶皺和凸起結(jié)構(gòu)，增加材料比表面積［26］，提升過濾性能。納米粒子對納米纖維進(jìn)行支撐，使得纖維結(jié)構(gòu)更為蓬松，在一定程度上可減小過濾阻力。目前，常用的無機(jī)駐極體材料有 鈦 酸 鋇（BaTiO3）［27］、勃 姆 石［28］、二 氧 化 鈦（TiO2）［29-30］、二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）和鈮酸鋰（LiNbO3）等。

YANG X 等［31］以 聚 氨 酯（PU）及 聚 砜 酰 胺（PSA）為基體，BaTiO3為駐極體添加劑，制備了BaTiO3/PU/PSA 復(fù)合納米纖維膜。隨著BaTiO3納米粒子的增加，納米粒子突起數(shù)量逐漸增加，纖維的平均直徑從248.2 nm 減小到196.1 nm，其對PM2.5的過濾效率高達(dá)99.99%，壓降低至（39.4±0.2）Pa。YANG X 等［32］以勃姆石為添加劑，加入PSA 與PAN 混合溶液中，制備復(fù)合納米纖維膜，隨著勃姆石含量的增加，復(fù)合納米纖維膜孔徑減小、且形成了多孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了污染物顆粒的慣性沉積和攔截，實現(xiàn)了高過濾效率（99.52±0.32）%和低阻力壓降（45.16±1.39）Pa，與不添加勃姆石相比過濾效率提升了近20%。

LiNbO3具有良好的鐵電、壓電性能，對于高效低阻、容塵量大具有一定貢獻(xiàn)，李夢營等［33］通過水熱法合成了呈球形平均粒徑為83.2 nm 的LiNbO3粉體，采用靜電紡絲技術(shù)制備PVDF/LiNbO3復(fù)合納米纖維膜。純PVDF 納米纖維膜表面電勢為1.98 kV，衰減率為59.14%。駐極體的添加對材料表面電勢影響明顯，當(dāng)LiNbO3駐極體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，表面電勢為3.25 kV，衰減率為36.92%，過濾效率高達(dá)99.98%，阻力壓降僅為84.28 Pa。為探明不同駐極納米粒子對聚乙烯亞胺（PEI）性能的影響，LI X Q 等［34］分別將SiO2、BaTiO3、Si3N4和 勃 姆 石 分 別 溶 于PEI 溶液中，制備復(fù)合納米纖維過濾膜，由于SiO2的永久偶極取向特性，SiO2納米粒子在PEI 纖維的表面和內(nèi)部捕獲更多電荷，永久偶極取向和足夠的空間電荷進(jìn)入纖維中，而勃姆石、Si3N4和BaTiO3納米粒子僅將空間電荷帶入纖維，其過濾效率優(yōu)于其他復(fù)合納米纖維膜。

除以上常用的無機(jī)駐極體之外，其他無機(jī)駐極體材料，例如，石墨烯納米片［35］、四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子等，也被用于駐極體納米纖維空氣過濾材料的制備。LIU F 等［36］采用共沉淀法成功合成了Fe3O4納米顆粒，后與PVDF 混合進(jìn)行復(fù)合紡絲，制備PVDF/Fe3O4復(fù)合納米纖維膜。隨著Fe3O4含量增加，表面電位顯著增加，表明Fe3O4納米顆粒可以均勻地分布在纖維膜中，從而增強(qiáng)其駐極效應(yīng)。14 天后，表面電位衰減了36.3%，仍然保持了2.07 kV 的高表面電位，對0.3 μm 以下的顆粒物過濾效率達(dá)到99.95%，阻力壓降僅為58.5 Pa。

無機(jī)駐極粒子的添加與純有機(jī)物所制備的纖維膜相比有著更高的初始電荷，電荷損失更小，擁有更高的穩(wěn)定電位。同時有機(jī)與無機(jī)納米粒子的結(jié)合賦予材料更多功能性，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。但在復(fù)合過濾材料中，無機(jī)納米駐極體存在易團(tuán)聚、分布不均和易于脫落等問題，而脫落的無機(jī)駐極體納米粒子會對人體健康造成威脅。

3 生物基駐極材料

生物基材料生物相容性好，具有良好的生物降解能力，可避免二次環(huán)境污染，在空氣過濾、醫(yī)療防護(hù)、廢水處理、能源利用等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［37］。生物基材料溶解性不足和剛性拉伸的分子鏈構(gòu)象導(dǎo)致其溶液中缺乏分子鏈糾纏，因此，其靜電紡絲能力差，納米纖維膜材料機(jī)械強(qiáng)度弱［38］。在生物基納米纖維材料制備過程中，往往需要通過與其他聚合物如聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）等復(fù)合來改善其可紡性和機(jī)械性能。

乙基纖維素（EC）是一種纖維素衍生物，是纖維素羥乙基化形成的烷基醚產(chǎn)品，具有高介電常數(shù)，易于極化，通過靜電紡絲制備的EC 纖維膜具有良好的疏水性，這可以減少空氣凈化過程中空氣相對濕度對電荷穩(wěn)定性的負(fù)面影響［39］。為了改善EC 的 可 紡 性，PANG C X 等［40］對EC 和PS 進(jìn)行混合，制備EC/PS 復(fù)合納米纖維膜。EC 的加入提高了溶液電導(dǎo)率和電荷密度，使得纖維直徑及孔徑減小。纖維膜的表面電位從417 V 提高到517 V，對細(xì)小顆粒過濾效果明顯；EC 與PS 質(zhì)量比為2.5∶1，紡絲時間為10 min 時，EC/PS 復(fù)合納米纖維膜在11 min 內(nèi)可將70 cm×45 cm×50 cm密閉空間內(nèi)初始濃度為999 ug/m3的PM2.5完全去除，阻力壓降僅為28 Pa。

殼聚糖（CS）其主鏈含有大量正電荷氨基基團(tuán)（NH3+），故而CS 基納米纖維易于與PM2.5中負(fù)電荷（SO42-、NO3-、Cl-等）結(jié)合，去除有害物質(zhì)。SHALIHAH H 等［41］將CS 溶于乙酸中，后與PVA溶液混合靜電紡絲。CS 的添加提升了電導(dǎo)率（956 μS/cm 增加到1 156 μS/cm），其原因在于：CS 在乙酸中的溶解，會使得溶液體系中氨基數(shù)量增加，提高溶液中電荷的數(shù)量，進(jìn)而使得溶液導(dǎo)電性 能提升。當(dāng)CS 與PVA 質(zhì)量比 為20∶80 時，其纖 維 直 徑 僅 為（83.1±2.0）nm，其 孔 隙 率 為25.32%，對顆粒物具有較好的過濾性能。WANG C R 等［42］以CS 和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料合成季銨化殼聚糖（HTCC），后與PVA 復(fù)合紡絲形成靜電紡絲膜，其 對PM10、PM2.5和PM1.0的 過 濾 效 率 分 別 為92.00%、86.00% 和82.00%。同時，得益于CS優(yōu)異的抗菌性能，納米纖維復(fù)合過濾材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到99%以上。

生物基駐極體材料在提升過濾性能的同時，往往可以賦予纖維材料一定的抗菌性能，拓展靜電紡納米纖維空氣過濾材料的應(yīng)用。但現(xiàn)階段已被發(fā)現(xiàn)的生物基駐極材料種類相對較少，此外，生物基駐極體溶解性及可紡性較差，一般無法單獨成纖，需與其他聚合物進(jìn)行共混紡絲。

4 結(jié)語

隨著空氣過濾技術(shù)的發(fā)展，靜電紡靜電駐極技術(shù)已成為一種新型制備空氣過濾材料的方法，且可用于靜電紡的駐極材料，近年來已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但其依然存在一定的不足。靜電紡駐極技術(shù)依然存在電荷逸散及穩(wěn)定性能差等問題，現(xiàn)階段對其顆粒物捕獲及逸散機(jī)理研究不足，通過構(gòu)建可靠的數(shù)據(jù)模型分析其逸散機(jī)理，探究電荷衰減規(guī)律值得深入研究。常用的駐極體在高相對濕度環(huán)境下電荷的逸散更為迅速，不可多次清洗使用，無機(jī)駐極體在聚合物紡絲溶液中難以均勻分散。通過對已有駐極體進(jìn)行改性處理，開發(fā)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合駐極體，提升其電荷存儲量，提高復(fù)雜環(huán)境下過濾性能穩(wěn)定性，將會使其應(yīng)用潛力得以提升。過濾材料多存在不可重復(fù)使用、不可降解的問題，盡管諸如植物蛋白、纖維素、CS 等生物基材料已應(yīng)用于空氣過濾，但高效駐極材料較少，且可紡性差，因此綠色駐極材料的開發(fā)將會是未來重要的發(fā)展方向。