基于銅網(wǎng)置換反應(yīng)的微納結(jié)構(gòu)SERS基底制備和應(yīng)用

李光茂， 喬勝亞， 朱 晨， 鄭服利， 楊 森， 蔡漢賢

廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局， 廣東 廣州 510410

引 言

電網(wǎng)經(jīng)濟的推進和發(fā)展離不開電網(wǎng)的穩(wěn)定和安全運行， 為了降低由于運行可靠性降低帶來的經(jīng)濟損失， 必須對定期對電力設(shè)備進行維修， 但是這種維修也在一定程度上造成經(jīng)濟損失， 所以電氣設(shè)備的在線監(jiān)測和診斷是防止電網(wǎng)重大事故的第一道關(guān)鍵屏障。 而電網(wǎng)安全并健康運行的關(guān)鍵就是要保證電力設(shè)備的健康水平和穩(wěn)定運行， 因此需要時刻關(guān)注電力設(shè)備的安全和穩(wěn)定運行狀況[1-3]。

電力變壓器主要用于輸變電， 這是電網(wǎng)的核心， 其內(nèi)絕緣主要由絕緣紙和絕緣油構(gòu)成， 其絕緣性能會隨著運行過程中的各種因素而下降， 絕緣性能的老化直接關(guān)系到電力變壓器的運行狀況， 而電力變壓器的故障主要來自其絕緣性能的下降。 所以需要時刻關(guān)注電力變壓器的健康水平， 使其絕緣性能保持在良好的狀態(tài)下。 長期運行的電力變壓器， 絕緣油紙會分解產(chǎn)生各類老化特征物， 如糠醛、 甲醇、 丙酮等。 其中紙絕緣產(chǎn)生的糠醛是目前用于評估電力變壓器老化狀況最常用的指標之一， 是作為絕緣老化的判據(jù)[4-7]。

目前常用于檢測變壓器油中糠醛的方法是高效液相色譜法、 電化學(xué)法和分光光度法。 這些方法大多需要在實驗室完成， 要求操作人員具有較高專業(yè)水平， 并且檢測流程復(fù)雜、 繁瑣。 因此， 迫切需要一種快速、 準確的測量方法對變壓器油中糠醛的含量進行高效檢測。 拉曼光譜法可以滿足這一要求， 通過拉曼散射光譜信息的分析， 可以定性定量提取物質(zhì)特征信息， 實現(xiàn)糠醛的快速、 無損地檢測。 但是拉曼信號的強度低， 而且分子散射截面小， 再加上變壓器油中各種物質(zhì)的干擾， 對于變壓器油中微量老化特征物的檢測受限， 難度較大。 要達到工程實際要求， 就需要提高拉曼檢測的靈敏度， 降低變壓器油中老化特征物的檢測下限[8-10]。

圖1 糠醛的分子結(jié)構(gòu)

表面增強拉曼光譜(SERS)的發(fā)現(xiàn)有重大意義， 可以把拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用到痕量物質(zhì)的檢測， 在諸多領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢， 在變壓器油中老化特征物的檢測中也具有很大的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿Α?其快速、 高效、 不需要復(fù)雜的預(yù)處理過程的特點， 非常適用于變壓器油中老化特征物的原位檢測。 要實現(xiàn)表面增強拉曼光譜的成功應(yīng)用， SERS基底的制備是關(guān)鍵， 不同性能的SERS基底對于拉曼檢測靈敏度的提升有不同的效果， 因此， 制備出合適的SERS基底運用到變壓器油中糠醛的表面增強拉曼光譜檢測中具有很大的研究價值[11-15]。

基于置換反應(yīng)在TEM銅網(wǎng)上制備了具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底， 為提高拉曼檢測的靈敏度， 為變壓器油中糠醛的高效、 準確的檢測提供了快捷、 有效的方法。 選擇了特定的實驗材料， 在控制特定的實驗條件下基于置換反應(yīng)制備出微納結(jié)構(gòu)SERS基底， 經(jīng)過電鏡掃描對其表面形貌進行表征， 以及在不同檢測位置進行拉曼檢測得到特征拉曼峰峰強的變異系數(shù)僅為3.55%， 表明該基底的“熱點”分布均勻和檢測可重復(fù)性高； 對背景拉曼光譜和一定濃度梯度的油中糠醛的拉曼光譜進行定性分析， 結(jié)合特征拉曼峰的選定規(guī)則， 選定了1 702 cm-1處的拉曼峰作為油中糠醛的特征拉曼峰； 定量分析中， 建立內(nèi)標峰和1 702 cm-1處峰強比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 得到了良好的線性關(guān)系。 使用3δ準則來計算變壓器油中糠醛在微納結(jié)構(gòu)SERS基底的檢測下限約為0.51 mg·L-1。

1 實驗部分

1.1 平臺搭建

實驗室搭建了共聚焦激光拉曼光譜檢測試驗平臺， 包括激光模塊、 光路模塊、 濾光和檢測分光模塊、 樣品池模塊和數(shù)據(jù)處理模塊， 如圖2所示。 是一個軟件和硬件相結(jié)合的高度自動化檢測平臺。

圖2 實驗室共聚焦激光拉曼光譜實驗平臺示意圖

激光模塊采用532 nm的激光， 避免熒光物質(zhì)的干擾。 光路模塊用于入射光的導(dǎo)入和拉曼散射光的收集， 實驗室的顯微光路可以實現(xiàn)定點高效率的收集。 濾光模塊用于瑞利散射光的有效濾除， 檢測分光模塊用于對有效的拉曼散射光進行分光并檢測。 樣品池模塊采用石英比色皿， 其自身拉曼信號低， 透光性好、 密封性好。 數(shù)據(jù)處理模塊搭載了Andor Solis軟件， 可實現(xiàn)光譜數(shù)據(jù)的實時監(jiān)測， 配合CMOS相機和AMCap軟件可以實現(xiàn)準確聚焦和對樣品池的微觀觀察。

1.2 材料準備

制備基于置換反應(yīng)的微納結(jié)構(gòu)SERS基底需要的材料如表1所示。

表1 制備微納結(jié)構(gòu)SERS基底的材料

1.3 微納結(jié)構(gòu)SERS基底的制備

基于置換法在銅網(wǎng)上合成具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底的制備流程如下：

(1)TEM銅網(wǎng)預(yù)處理

①使用400目， 3.05 mm直徑的正六邊形孔TEM銅網(wǎng)。

②將TEM銅網(wǎng)浸泡在超純水和無水乙醇中， 并超聲2 min， 然后用稀鹽酸浸泡3 min， 最后將TEM銅網(wǎng)再次用超純水和無水乙醇沖洗， 重復(fù)以上清洗步驟2次。

③將預(yù)處理后的TEM銅網(wǎng)放入真空干燥箱于40 ℃下干燥5 min后， 固定在石英玻璃片上。

(2)基底制備

①將0.013 6 g硝酸銀溶于200 mL無水乙醇中制備0.4 mmol·L-1的硝酸銀溶液。

②將配置好的0.4 mmol·L-1的硝酸銀溶液滴在預(yù)處理后的TEM銅網(wǎng)上等待反應(yīng)10 min， 如圖3所示， 觀察到銅網(wǎng)由紫紅色變?yōu)榛野咨?這是由于TEM銅網(wǎng)上置換出了銀納米顆粒。

圖3 化學(xué)反應(yīng)前后TEM銅網(wǎng)的變化

③將化學(xué)反應(yīng)后的微納結(jié)構(gòu)SERS基底用超純水和無水乙醇沖洗， 并放入真空干燥箱于40 ℃下干燥5 min備用。

④將制備的可標記銅網(wǎng)基銀納米顆粒SERS基底進行電鏡掃描和CMOS相機拍照， 標記不同檢測位置。 圖4部分展示了TEM銅網(wǎng)陣列上標記的檢測位置， 共隨機標記了15個不同的檢測位置用于后續(xù)檢測。

圖4 檢測位置標記

1.4 等濃度梯度的糠醛變壓器油樣的制備

將20 mg糠醛與變壓器油互溶以制備濃度為100 mg·L-1的糠醛變壓器油樣， 取200 mL備用。 隨后將糠醛變壓器油樣制成8個濃度梯度的糠醛變壓器油樣， 濃度分別為： 100， 50， 25， 12.5， 6.25， 3.13， 1.56和0.78 mg·L-1用于后續(xù)拉曼檢測。

1.5 拉曼檢測參數(shù)

選擇532 nm激光， 以及1 200 l·mm-1型光柵， 狹縫寬度選擇為100 μm， 積分時間為15 s， 積分次數(shù)為2次， 有效消除宇宙射線的干擾和提高拉曼檢測的精度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底結(jié)構(gòu)表征

用商業(yè)電鏡對制備出來的微納結(jié)構(gòu)SERS基底進行表面形貌結(jié)構(gòu)表征， 經(jīng)過置換反應(yīng)后， 在TEM銅網(wǎng)上生成了致密、 均一的銀納米顆粒， 銀納米顆粒的直徑分布在100～200 nm之間， 均勻性較為良好。

2.2 定性分析

為了保證實驗條件相同， 選擇同一檢測位置進行拉曼檢測， 本次定性定量分析實驗選擇檢測位置1。

圖5 微納結(jié)構(gòu)SERS基底的電鏡圖

圖6 糠醛油樣a、 基底b、 變壓器油c和糠醛d的表面增強拉曼圖譜

如圖7所示， 糠醛濃度的降低導(dǎo)致選擇的1 702 cm-1處變壓器油中糠醛的特征拉曼峰的峰強也隨之降低， 表明其可以用于油中糠醛的定性檢測。

圖7 一定濃度梯度的糠醛油樣的拉曼圖譜對比

2.3 定量分析

定量分析采用內(nèi)標法建立內(nèi)標峰和1 702 cm-1處峰強比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 結(jié)果如圖8所示。

圖8 1 702 cm-1處油中糠醛的特征拉曼峰與內(nèi)標峰峰強比與油中糠醛含量的關(guān)系

得到線性回歸方程為

y=0.095 92+0.010 66x

其中， 擬合優(yōu)度R2=0.992 79。 結(jié)果表明， 在檢測范圍內(nèi)， 1 702 cm-1處變壓油中糠醛的特征拉曼峰與內(nèi)標峰峰強比和變壓器油中糠醛含量具有良好的線性關(guān)系。 當油中糠醛的濃度為3.13 mg·L-1時， 于1 702 cm-1處的特征拉曼峰峰強為1 976.77 a.u.， 而噪聲的平均值為323.53 a.u.， 有效拉曼信號的信噪比為6.11∶1， 根據(jù)3δ準則計算得到變壓器油中糠醛表面增強拉曼檢測的檢測下限約為0.51 mg·L-1。

2.4 可重復(fù)性分析

為了確定微納結(jié)構(gòu)SERS基底增強“熱點”分布的均勻性和檢測的可重復(fù)性， 我們使用同一糠醛變壓器油樣對同一微納結(jié)構(gòu)SERS基底的不同檢測位置進行拉曼檢測， 得到圖9展示的拉曼圖譜， 可以看出， 同一基底上不同檢測位置所得到的的拉曼圖譜波動較小， 具有良好的可重復(fù)性。 進一步對拉曼圖譜的數(shù)據(jù)進行處理， 將1 702 cm-1處特征拉曼峰的峰強進行對比分析， 經(jīng)過計算， 峰強的變異系數(shù)為3.55%， 表明基底增強“熱點”分布具備良好的均勻性， 用于拉曼檢測可以獲得良好的可重復(fù)性。

圖9 檢測點1到15檢測到的拉曼圖譜

圖10 檢測點1到15的1 702 cm-1特征拉曼峰峰強

3 結(jié) 論

基于置換反應(yīng)在TEM銅網(wǎng)上制備了具有微納結(jié)構(gòu)的SERS基底， 用于油中糠醛的檢測， 為變壓器油中老化特征物的高效、 準確的檢測提供了快捷、 有效的新方法。

(1)選擇了特定的實驗材料， 在控制特定的實驗條件下基于置換反應(yīng)制備出微納結(jié)構(gòu)SERS基底， 用電鏡掃描對其表面形貌進行表征。 在不同檢測位置測得的特征拉曼峰峰強的變異系數(shù)僅為3.55%， 表明該基底的“熱點”分布均勻和檢測可重復(fù)性。

(2)對背景拉曼圖譜和一定濃度梯度的變壓器油中糠醛的拉曼圖譜進行定性分析， 結(jié)合特征拉曼峰的選定規(guī)則， 選定了1 702 cm-1處的拉曼峰作為油中糠醛的特征拉曼峰。

(3)建立內(nèi)標峰和1 702 cm-1處峰強比與變壓器油中糠醛濃度的線性函數(shù)， 得到結(jié)論是其具有良好的線性關(guān)系。 使用3δ準則來計算變壓器油中糠醛在微納結(jié)構(gòu)SERS基底上的檢測下限約為0.51 mg·L-1。

探究了新的SERS基底制備工藝并用于油中糠醛檢測， 對維護電力變壓器的絕緣狀況和電網(wǎng)的穩(wěn)定、 安全運行具有重大意義。 通過優(yōu)化拉曼檢測參數(shù)或者和微流控萃取技術(shù)結(jié)合有可能進一步提升變壓器油中糠醛的拉曼檢測靈敏度。