“小白礁Ⅰ號(hào)”清代木質(zhì)沉船構(gòu)件的脫鹽監(jiān)測(cè)

杜 靖， 金 濤， 胡鳳丹， 張 弛， 朱鐵權(quán)， 詹長(zhǎng)法， 李乃勝， 賈 政， 陳 岳*

1. 中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100029 2. 寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院， 浙江 寧波 315012 3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室(珠海)， 廣東 珠海 519000

引 言

“小白礁Ⅰ號(hào)”是一艘沉沒(méi)于清代道光(1821—1850)年間的木質(zhì)商船， 船體殘長(zhǎng)約20.35 m、 寬約7.85 m， 船體構(gòu)件共計(jì)236件， 主要有龍骨、 肋骨及船殼板、 艙室構(gòu)件等， 其“中西合璧”的船體構(gòu)造為社會(huì)所關(guān)注[1]。 前期病害調(diào)查結(jié)果表明， “小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件表面存在大量的可溶鹽和難溶硫鐵化合物[2]。

海水中含有大量的硫酸鹽、 碳酸鹽等可溶性鹽類， 木質(zhì)沉船經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的水下埋藏， 吸收了大量的可溶鹽， 打撈出水后， 保存環(huán)境急劇改變， 可溶性鹽類會(huì)隨著溶解度的變化而反復(fù)發(fā)生溶解、 結(jié)晶、 再溶解的交替反應(yīng)， 引起纖維的疏解和斷裂， 進(jìn)而導(dǎo)致木材降解。 同時(shí)， 木質(zhì)船體表面和內(nèi)部易產(chǎn)生以FeS和FeS2為主的難溶鹽沉積物[3]， 硫化合物在水分和氧氣的作用下會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 生成硫酸腐蝕船體； Fe2+/Fe3+通過(guò)Fenton反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)降解， 直至船體崩潰[4]。 因此， 脫除船體木材中的可溶鹽以及以硫鐵化合物是海洋出水木質(zhì)沉船保護(hù)中不可或缺且非常重要的環(huán)節(jié)。

“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件的脫鹽方式主要以10 mmol·L-1EDTA-2Na為水溶液， NaOH配置成中性后， 靜水浸泡和去離子水循環(huán)相配合， 周期性更換脫鹽溶液[5]。

以2017年7月31日為監(jiān)測(cè)起點(diǎn)， 選取浸泡脫鹽溶液中的“小白礁Ⅰ號(hào)”典型船體構(gòu)件作為持續(xù)監(jiān)測(cè)觀察樣本， 定期采集脫鹽浸泡液樣品， 通過(guò)對(duì)木材樣品表面顏色、 微觀形貌及元素、 硫元素含量以及脫鹽溶液的鐵元素含量、 陰陽(yáng)離子含量進(jìn)行連續(xù)為期一年的檢測(cè)， 全面監(jiān)控評(píng)估船體構(gòu)件的脫鹽情況， 為船體后續(xù)保護(hù)處理提供依據(jù)和建議， 同時(shí)為其他同類型木質(zhì)船體脫鹽監(jiān)測(cè)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

根據(jù)含鹽特點(diǎn)及船體構(gòu)件保存狀況， 從持續(xù)性監(jiān)測(cè)樣品中選擇表面呈現(xiàn)紅、 黃、 黑色構(gòu)件殘塊各1件作為監(jiān)測(cè)觀察標(biāo)本(表1)， 定期采集適量樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。

表1 “小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件持續(xù)性觀察標(biāo)本

根據(jù)脫鹽池形狀尺寸以及文物位置， 在脫鹽池固定4個(gè)持續(xù)性測(cè)試區(qū)域， 每次在測(cè)試區(qū)域隨機(jī)采集脫鹽浸泡液水樣3次。

1.2 分光測(cè)色計(jì)分析測(cè)試

為了保證測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性， 在已選定的3件標(biāo)本上固定測(cè)試點(diǎn)， 定期使用bluetoothCM-700d型分光測(cè)色計(jì)直接進(jìn)行色度分析檢測(cè)。

1.3 SEM-EDS分析測(cè)試

在監(jiān)測(cè)標(biāo)本上切取小塊狀樣品， 105 ℃烘至恒重， 冷卻至室溫后使用導(dǎo)電膠粘貼于制樣品臺(tái)， 表面噴金后進(jìn)行測(cè)試。

使用Hitachi S-3600N型掃描電子顯微鏡， 并配合EDAX公司的GENESIS200XMS能譜儀對(duì)樣品的局部進(jìn)行表面的元素測(cè)試， 加速電壓為20.0 kV。

1.4 元素分析儀測(cè)試

在監(jiān)測(cè)標(biāo)本上切取小塊狀樣品， 105 ℃烘至恒重， 冷卻至室溫后使用瑪瑙研缽研磨成粉末(200目以下)， 稱量后進(jìn)樣測(cè)試。

測(cè)試所用儀器為IsoPrime100元素分析儀聯(lián)機(jī)(IRMS-Vario EA)； 測(cè)試分析模式為C， N和S模式； C， N和S均是以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)的校正結(jié)果， 氮是以空氣為標(biāo)準(zhǔn)的校正結(jié)果， 碳是以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的V-PDB為基準(zhǔn)的校正結(jié)果。

1.5 ICP-MS測(cè)試

將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍， 配制2%的HNO3溶液進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試儀器使用PerkinElmer公司生產(chǎn)的Elan 9000型高頻耦合等離子體質(zhì)譜儀， 掃描次數(shù)20次， 重復(fù)3次； 進(jìn)樣沖洗時(shí)間45 s， 讀取延遲時(shí)間15 s， 樣品在探測(cè)器停留時(shí)間50 ms， 進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速26 r·min-1； 樣品室真空度低于2×10-7Pa， 保護(hù)氣體為氬氣， 氣體壓力為(415±7) kPa； 冷卻水壓力為45～65 kPa， 溫度為(20±2) ℃。

1.6 離子色譜測(cè)試

將浸泡液樣使用高純水稀釋100倍， 過(guò)濾后直接進(jìn)樣測(cè)定。

離子色譜儀采用日本島津公司生產(chǎn)， 型號(hào)為HIC-10A super IC的離子色譜系統(tǒng)。 陰離子測(cè)試條件， 淋洗液： 0.35 mmol·L-1Na2CO3溶液、 柱溫45 ℃、 流速0.8 mL·min-1、 柱壓11 MPa、 進(jìn)樣量60 μL。 陽(yáng)離子測(cè)試條件， 淋洗液： 0.70 mmol·L-1H2SO4溶液、 柱溫40 ℃、 流速1.0 mL·min-1、 柱壓3.7 MPa、 進(jìn)樣量60 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 分光測(cè)色計(jì)分析測(cè)試

在監(jiān)測(cè)標(biāo)本平均浸泡21， 128， 213， 303和395 d時(shí)， 對(duì)各監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行色差檢測(cè)。 根據(jù)CIELAB色彩空間值，L*值表示物體顏色的亮度(L*=0生成黑色而L*=100指示白色)，a*值及b*值表示物體的顏色對(duì)立維度，a*值負(fù)值指示綠色而正值指示品紅，b*值負(fù)值指示藍(lán)色而正值指示黃色。 以浸泡21 d時(shí)的色度值為基礎(chǔ)， 通過(guò)L*a*b*色度值計(jì)算各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的ΔE*ab值， 表征相應(yīng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的色度變化情況(圖1)， 則由色差變化情況可見， XBJ1樣品監(jiān)測(cè)點(diǎn)1變化幅度較大， 點(diǎn)6整體偏高， 整體變化幅度較??； XBJ6樣品除點(diǎn)3在浸泡128 d時(shí)數(shù)值偏高， 為18.28處， 其余監(jiān)測(cè)點(diǎn)色差值變化均在10以內(nèi)； XBJ10樣品的3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)色差值均在0.91～4.38之間， 色差變化趨勢(shì)較為平緩。 可以認(rèn)為在本階段的脫鹽過(guò)程中， 使得木材表面顏色變深、 或發(fā)紅的硫鐵化合物脫除情況已經(jīng)較為穩(wěn)定。

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

圖1 各樣品監(jiān)測(cè)點(diǎn)色差值的變化情況

2.2 SEM-EDS分析測(cè)試

監(jiān)測(cè)標(biāo)本浸泡21和395 d時(shí)的能譜分析結(jié)果見表2， 顯微結(jié)構(gòu)分析對(duì)比見表3。

表2 船木構(gòu)件樣品能譜分析結(jié)果(Wt%)

表3 船木構(gòu)件樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析對(duì)比

由能譜分析測(cè)試結(jié)果可知， 木材樣品的主要元素有Na， Cl， Fe和S， 為埋藏過(guò)程中吸收及沉積的鹽分。 浸泡395 d后， Fe和S元素含量明顯減少， 其中XBJ10樣品中的Fe元素含量由5.08 Wt%降低到0.25 Wt%， 表明難溶的硫鐵化合物得到了一定的脫除。

從顯微結(jié)構(gòu)圖中可以看出， 浸泡21天時(shí)， 樣品均有大小不一的不規(guī)則球狀顆粒雜亂散落在木材中。 395 d后， 球狀顆粒數(shù)量減少， 其中XBJ6樣品前后對(duì)比較為明顯。 利用能譜儀對(duì)XBJ6樣品部分區(qū)域進(jìn)行顯微元素分析得知， 球狀顆粒含有較多的Fe和S元素(表4)， 對(duì)比病害調(diào)查結(jié)果， 可以判斷為前期鹽分脫除殘余的硫鐵化合物。 球狀顆粒數(shù)量的減少， 表明此階段脫鹽對(duì)木材中難溶鹽的脫除有明顯效果。

表4 XBJ6樣品球狀顆粒的元素組成(Wt%)

2.3 元素分析儀測(cè)試

通過(guò)對(duì)監(jiān)測(cè)標(biāo)本浸泡約21， 213和395 d時(shí)的元素分析儀檢測(cè)可知， 3件樣品均含有硫化物， 經(jīng)過(guò)一年的浸泡脫鹽處理， 各樣品硫含量呈現(xiàn)波動(dòng)降低趨勢(shì)， 其中， XBJ1樣品硫元素含量由4.95 Wt%降低到1.02 Wt%， XBJ7樣品由11.57 Wt%降低到0.4 Wt%， XBJ10樣品由3.5 Wt%降低到1.17 Wt%。 表明以硫鐵化合物為主要存在形態(tài)的難溶鹽得到了有效的脫除。

2.4 ICP-MS和離子色譜測(cè)試

約每30 d采集脫鹽浸泡液樣進(jìn)行ICP-MS檢測(cè)， 每15 d采集脫鹽浸泡液樣作離子色譜分析檢測(cè)， 根據(jù)4個(gè)監(jiān)測(cè)區(qū)域的測(cè)試結(jié)果取平均值， 按照稀釋比例還原， 計(jì)算處理前水樣的鐵元素含量及離子濃度， 結(jié)果見表5、 圖2。

表5 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)脫鹽溶液鐵元素、 陰陽(yáng)離子含量(mg·L-1)

圖2 各監(jiān)測(cè)點(diǎn)脫鹽溶液陰陽(yáng)離子變化情況(mg·L-1)

由ICP-MS分析測(cè)試結(jié)果可見， 此階段脫鹽池溶液的鐵元素含量已經(jīng)較低， 最高含量?jī)H為12.63 mg·L-1， 受脫鹽試劑更換周期的影響， 脫鹽池溶液的鐵元素含量存在波動(dòng)， 但總體呈緩慢的下降趨勢(shì)， 浸泡255 d后， 鐵元素脫除率明顯降低， 最高含量?jī)H為5.64 mg·L-1， 硫鐵化合物濃度基本達(dá)到平衡。

從脫鹽現(xiàn)場(chǎng)采集已配置的脫鹽試劑， 經(jīng)相同實(shí)驗(yàn)條件下離子色譜分析檢測(cè)發(fā)現(xiàn)， 脫鹽試劑中Cl-含量最高時(shí)約為2 074.02 mg·L-1， Na+含量最高約為1 364.49 mg·L-1。 接近于脫鹽池溶液樣品所含Cl-和Na+含量。 考慮到實(shí)際脫鹽試劑配置誤差及投放過(guò)程中水體流動(dòng)、 溶劑攪拌以及沉淀的問(wèn)題， 可以認(rèn)為現(xiàn)階段脫鹽溶液中所檢測(cè)到的Cl-和Na+基本為脫鹽試劑引入， 木材本身的Cl-和Na+含量已經(jīng)很低， 可溶鹽的脫除方法有效。

3 結(jié) 論

“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件采用EDTA-2Na為絡(luò)合劑進(jìn)行保護(hù)處理， 效果顯著， 船體構(gòu)件整體的色差變化趨勢(shì)較為穩(wěn)定， 色差變化不明顯。

目前， “小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件的硫鐵化合物得到了有效控制， 但硫鐵化合物的控制仍然是世界性的難題， 在木質(zhì)船體的保護(hù)處理過(guò)程中需要不斷試驗(yàn)， 根據(jù)具體情況探索適宜的技術(shù)工藝和解決方案。 “小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件總鹽分脫除量較為穩(wěn)定， 大量可溶鹽已經(jīng)被脫除， 脫鹽溶液中仍含有少量的Cl-和Na+， 是由脫鹽試劑中含有這兩種離子所致， 可以采用停止投放試劑， 使用去離子水靜置浸泡結(jié)合循環(huán)水的方式繼續(xù)進(jìn)行清洗脫除。

“小白礁Ⅰ號(hào)”船體構(gòu)件在脫鹽過(guò)程中出現(xiàn)化學(xué)試劑殘留現(xiàn)象， 在其他木質(zhì)船體的脫鹽階段也應(yīng)注意這一問(wèn)題， 及時(shí)脫除脫鹽試劑帶入的可溶性鹽類。

致謝： 本研究是中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院與寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院的合作成果之一， 在研究過(guò)程中得到寧波市文化遺產(chǎn)管理研究院領(lǐng)導(dǎo)和各位同仁的鼎力支持， 在此表示感謝！