TiC添加量對高能激光熔覆Inconel718基陶瓷涂層顯微組織和摩擦磨損性能的影響

吳軍，金杰，朱冬冬，徐軍飛，張玉良

（1.衢州學院，浙江 衢州 324000；2.浙江省空氣動力裝備技術重點實驗室，浙江 衢州 324000；3.浙江工業(yè)大學，杭州 310032）

沉淀硬化型鎳基合金Inconel718 憑借其出色的高溫強度、良好的焊接性能和耐腐蝕性能，廣泛應用于航空航天、核能電力、石油化工等領域，是汽輪機轉子、航空發(fā)動機機閘、核工業(yè)格架、油氣田懸掛器等裝置的常用材料[1-2]。由于其基體成分主要以γ 相（Ni, Cr, Fe）為主，內(nèi)部組織雖含有硬質強化相（如NbC、γ?-(Ni3Nb)、γ?-(Ni,Cr,Fe)3(Ti,Nb,Al,Mo)等）[3-4]，但含量偏低，不足以改變Inconel718 合金的耐磨性能。因此，該類零件極易在接觸應力較大的摩擦服役環(huán)境中磨損失效，輕則降低設備工作效率，重則導致裝備報廢，并引發(fā)不必要的安全生產(chǎn)事故。為此，提高Inconel718 合金零件工作表面的耐磨性能具有極其重要的意義。

金屬基復合材料（MMCS）作為新型改性材料研發(fā)的熱點方向之一，已成為廣大科研工作者的重點研究領域[5-7]。其中TiC、TiB2、WC 等硬質顆粒憑借其高界面結合強度、高硬度、高耐磨性、高耐蝕性，常用于Inconel718 合金的增強相，以提升和改善該合金的耐磨性能，拓展其應用范圍。Nath 團隊[8-9]通過紅外高溫在線監(jiān)測技術，實現(xiàn)了對TiC/Inconel718 復合涂層在AISI304 基體上的熔池壽命及熱循環(huán)曲線的測定，并結合微觀組織結構的演變，優(yōu)化了激光熔覆系統(tǒng)工藝參數(shù)，細化了晶粒，提升了零件表面耐磨性能。Gu 等人[10]利用激光金屬沉積（LMD）技術研究了線能量密度對Inconel718/TiC 復合材料顯微組織和硬度的影響。當線能量密度為80 kJ/m 時，TiC 晶粒尺度約為45 μm，涂層存在大量微孔。Zhang 等人[11]探究了激光熔覆工藝參數(shù)對TiB2/Inconel718 復合涂層幾何特性、微觀組織和摩擦學性能的影響。如激光線能量密度過低，則會導致復合涂層的一次枝晶臂間距（PDAS）增加，顯微硬度降低，耐磨性能下降。Nguyen 等人[12]利用SLM 技術制備了WC/Inconel718復合涂層，發(fā)現(xiàn)WC 增強顆粒的質量分數(shù)為15%時，涂層強度下降，不當?shù)墓に噮?shù)導致脆性相在應力作用下萌生了裂紋，降低了材料的力學性能。上述研究表明，顆粒增強IN718 基復合材料，易產(chǎn)生微孔、裂紋等缺陷，且低能量密度作用下，大尺度硬質增強顆粒相無法得以細化，復合材料內(nèi)枝晶臂間距增大，使其硬度和耐磨性能顯著降低。

相較于其他硬質顆粒增強體，TiC 對鎳液具有較高的潤濕性[13]，且TiC 粒子的溶質拖曳效應在凝固過程中可提供更多的形核位置，使微觀結構更加精細，有效提升材料顯微硬度和耐磨性[14-15]。由于TiC 增強相與Inconel718 合金的熱物性參數(shù)不匹配，熔覆制備過程中將產(chǎn)生熱應力，如TiC 含量過高，則增強體顆粒與基體結合界面處產(chǎn)生裂紋缺陷的敏感性將顯著提升[16-17]。為改善TiC 顆粒的增強作用，本文針對TiC 熔點高，吉布斯自由能低（–130.348 J/mol，3400 K），熔融過程中先析生成的特性，利用高能激光熔覆技術制備了小尺度TiC 增強體Inconel718 基復合涂層，分析了高能激光作用下TiC 質量分數(shù)為5%、15%、25%的Inconel718 基復合涂層的顯微組織成分，測試了復合材料的顯微硬度和摩擦磨損性能，系統(tǒng)研究了高能激光作用下TiC 增強相含量對涂層耐磨性能的影響。目前，TiC 含量對高能激光束熔化TiC 增強體制備Inconel718 基復合涂層影響的研究鮮有報道。

1 試驗

選用Inconel718 合金粉末（粒徑為53～150 μm，化學成分見表 1）與 TiC 金屬陶瓷粉末（粒徑為106～150 μm）為原料，制備TiC 質量分數(shù)為5%、15%、25%的混合粉末。用QM3SP4 立式行星球磨機濕磨混合粉末12 h，使718 合金粉末與增強相材料充分混合。采用水浴分離法進行固液分離，分離完畢后，取出混合粉末置于干燥箱烘干后備用。復合涂層制備在北京隆源AFSWin 激光熔覆成形系統(tǒng)上進行，采用KUKA六軸工業(yè)機器臂（60 HA）、雙筒同軸送粉機構、IPGYLS-6000 光纖激光器（波長1070 nm，光斑直徑3 mm）實現(xiàn)復合涂層構建，利用純度為99.9%氬氣進行氣氛保護，如圖1 所示。以制備小尺度TiC 為目標，綜合考慮熔覆層厚度和涂層硬度等因素，對激光功率、掃描速度、送粉率進行單因素優(yōu)化，獲得優(yōu)化后的工藝參數(shù)：激光功率為4 kW，掃描速度為400 mm/min，送粉率為11 g/min，搭接率為50%。在Inconel718 基材上進行陶瓷相金屬復合涂層的制備，以往復式工藝路徑逐行熔覆搭接出尺寸為30 mm×30 mm 的熔覆試樣，如圖2 所示。

表1 Inconel718 合金化學成分Tab.1 chemical composition of Inconel718 wt%

圖1 同軸送粉激光成形系統(tǒng)Fig.1 Laser prototyping system of Coaxial powder feeding

圖2 往復式工藝路徑熔覆試樣Fig.2 Reciprocating process path cladding sample: a) route diagram; b) sample preparation

使用線切割（蘇州三光DK7735）沿垂直于激光掃描速度方向加工制備試件，并用混合液（5 g FeCl3+15 mL HCl+15 mL C2H5OH）腐蝕試樣4～5 s 后超聲清洗。利用場發(fā)式掃描電鏡（日立SU8010）結合EDS 觀察分析復合涂層的顯微組織。以掃描速度為2 (°)/min、衍射角為5°～90°對復合材料的物相進行XRD（D8/advance）衍射分析。采用島津顯微硬度計（DUH-211）對復合材料進行硬度測試，載荷為1.96 N，保持時間為20 s，5 次測量取均值。選用Si3N4陶瓷球為對磨材料，以試驗載荷15 N、摩擦半徑3 mm、磨損時間20 min、工作臺旋轉速度600 r/min 為試驗參數(shù)，對不同TiC 含量的涂層材料進行摩擦磨損試驗和機理分析（磨損機為中科凱華HT-1000），用島津0.1 mg 級電子天平（AUY120）對磨損前后的制樣進行測量，計算磨損質量，并根據(jù)式（1）計算復合涂層的磨損率ω。進一步使用基恩士超景深輪廓形貌儀（VHX-2000）對磨損試樣的截面輪廓形貌進行分析，測量磨痕的寬度和深度，分析比較不同TiC 含量復合涂層的耐磨性能。

式中：M為試件磨損的質量損耗；F為試驗載荷；S為總滑動行程。

2 分析討論

2.1 復合涂層XRD 物相分析

復合涂層的XRD 衍射分析如圖3 所示。由圖3可知，復合涂層的主體為固溶相γ-(Ni,Fe,Cr)、亞穩(wěn)態(tài)體心四方析出相γ?-(Ni3Nb)以及立方NaCl 型金屬陶瓷相TiC。隨著混合粉末中TiC 含量的增加，γ 相的衍射峰強度有所下降，而TiC 衍射峰的數(shù)量和強度則有所上升和加強。當TiC 添加量為5%時，可檢測到有微量的NbC。由于Nb 元素可與Ti 元素之間發(fā)生置換，故NbC 相的位置一般與TiC 相接近，其含量也隨TiC 添加量的增加而增大。

圖3 復合材料的X 射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of different composite samples

2.2 顯微組織分析

由圖4 可以看出，材料基體上彌散分布著灰黑色顆粒狀組織（A、B、C 處），EDS 分析結果表明（見表2），這些組織富含Ti 和C 元素。結合XRD 分析結果可知，此為典型的TiC 增強體。隨著TiC 添加量的增大，熔凝成形的TiC 小尺度顆粒也隨之增多，尺度一般為1～5 μm。當激光功率為4 kW 時，TiC 硬質增強相（熔點為3433 K）和Inconel718 合金混合粉末完全熔化，合金熔液中存在Ti、C、Nb、Ni、Mo、Cr 等元素。相關元素生成碳化物的趨勢依次為[18]：Nb2C＞TiC＞NbC＞Cr23C6＞Mo2C＞Cr7C3＞MoC＞Cr3C2。由于TiC 熔點高，吉布斯自由能低[19]，且Ti與C 的親和力高，故TiC 將作為先析相析出。復合材料中大量C 元素的增加，使得Nb、Mo 元素大量偏聚在TiC 晶界處，置換出TiC 晶格中的部分Ti 原子，形成(Ti, M)C 復合碳化物（其中M 為Nb、Mo 元素），如圖4d 所示[18]。進一步對TiC 顆粒進行EDS 面掃描，結果顯示，Nb、Mo 元素集中偏析于TiC 晶粒周邊，晶粒內(nèi)部分Ti 原子被Nb、Mo 置換，并形成了碳化物，掃描結果如圖5 所示。

圖4 復合涂層顯微組織的SEM 照片。Fig.4 SEM images showing the microstructure of composite coating: a) 5% TiC/Inconel718; b) 15% TiC/Inconel718; c) 25% TiC/Inconel718;d) local enlarged SEM image of TiC particles at position C

圖5 TiC 顆粒EDS 面掃描結果Fig.5 EDS surface scanning results of TiC particles

表2 各位置EDS 掃描結果Tab.2 EDS scanning results of each position wt%

由于激光熔覆工藝的冷卻速率很高，部分未充分生長的TiC 晶粒成為了尺度細小的異質形核點，如圖6a 中D 區(qū)域所示。由于C、Nb 元素之間較強的結合能力，使得形核周圍偏聚了大量的Nb 元素，其中一部分與形核中的Ti 元素發(fā)生置換，另一部分則在形核質點TiC 周圍與游離的C 元素生成了鈮類碳化物（E 區(qū)域）[20]。研究發(fā)現(xiàn)，隨著TiC 含量的增加，(Nb,Ti)C 復合型碳化物顆粒的數(shù)量也逐漸增多，其形核位置一般位于顆粒中心，尺度為2～5 μm。復合型碳化物的增多可對涂層起到硬質強化效果，能較好地提升其硬度和耐磨性能，而其自身的低膨脹率和耐腐蝕性可進一步拓展復合涂層的綜合性能[21]。

圖6 圖4c 中H、I 位置的局部放大Fig.6 Local enlarged view of H and I in fig. 4c: a) local enlarged view of position I in fig.4c; b) local enlarged view of position H in fig. 4c

相較于含5%、15%TiC 的復合涂層，含25%TiC的復合涂層基體（G 位）上出現(xiàn)了明顯的亮白色不規(guī)則相（F 位），形態(tài)多以鏈條狀和點粒狀為主，如圖6b 所示。經(jīng)EDS 分析可知，F(xiàn) 位元素為Ni23.32-Cr14.84-Fe2.26-Nb10.46-Mo4.43-Ti6.65-C34.94-Al0.5 4-Mn2.56，其Ni、Fe、Cr 與Mo、Nb、Ti 元素之比約為2∶1。結合以往研究表明，這主要是Nb、Mo、Ti 與其他具有典型成分的合金元素發(fā)生偏析而形成的Laves 相[21-22]，其化學組成為(Ni,Fe,Cr)2(Mo,Nb,Ti)。同時Nb、Ti 元素易于C 元素周圍發(fā)生偏析[17]，固Laves 相中也包含部分C 元素，這與文獻[21]研究結果相符，其能譜分析如圖7 所示。由于Laves 相的硬度很高（8～9 GPa），且高溫力學性能十分優(yōu)異[17,23]，對提升復合涂層的耐磨性能有著積極的意義。但因其脆性較高，易增加涂層裂紋萌生的概率[17]，故需合理控制TiC 的添加含量，以防止過多的Laves 相析出。雖然25%TiC 的添加使得Laves 相的數(shù)量有所增加，但先析生成且彌撒分布的小尺度TiC 顆粒憑借其出色的釘扎效應，可有效抑制微裂紋的擴張[16]。同時，復合材料基體γ 固溶相自身良好的韌塑性能，使得涂層組織依然均勻致密，且涂層內(nèi)未出現(xiàn)裂紋和孔洞缺陷。

圖7 Laves 相EDS 能譜Fig.7 EDS spectra of Laves phase

復合涂層基體上形成了形狀各異的小塊狀沉淀物，如圖8 中位置J 所示。經(jīng)EDS 分析可知，各元素成分為：Ni29.02-Nb10.42-Mo4.31-Ti5.39-Fe1.34-C21.85-Cr21.40-Al1.39-Mn4.87。結合XRD 和文獻[24]分析推斷，該區(qū)域可能是鉻碳化物和γ?-(Ni3Nb)的共存相。隨著Ti 元素含量的增加，Ti/Nb 原子比相應提高，γ?-(Ni3Ti)沉淀強化相的固溶溫度得以提升，Inconel718 合金中主要沉淀強化相γ?和γ?之間的比例發(fā)生改變，其中γ?相增加，γ?相減少[25]，這與XRD 分析的結果基本一致。同時，由于熔覆工藝的冷卻速度很大，當其值<1.4 ℃/min時，γ?相的尺寸減小，形狀因子和顆粒密度增大，合金硬度增高，有助于復合涂層耐磨性能的提升[26]。

圖8 塊狀沉淀物EDS 能譜結果Fig.8 EDS results of massive sediment

2.3 顯微硬度分析

如圖9a 所示，當TiC 含量逐漸增大，Inconel718/TiC復合涂層的平均顯微硬度呈上升趨勢，TiC 含量為5%、15%、25%的復合涂層的平均顯微硬度分別為320HV0.2、359HV0.2、408HV0.2，較Inconel718 涂層平均硬度297HV0.2分別提高了7.74%、20.9%、37.4%。隨著TiC 含量的增加，高溫熔融下的Ti、C、Nb、Mo 等元素形成高硬度碳化物（如NbC、TiC、Mo2C等），同時硬度較高的Laves 相含量也隨著Ti 元素的增加而提高，且彌散分布在基體上，對復合材料起到了彌散強化作用。而TiC 等硬質相的析出則牢牢釘扎住晶界，阻礙晶界滑移，有利于提高合金的力學性能[13]。這些現(xiàn)象都有助于提升TiC/Inconel718 復合涂層的顯微硬度。雖然復合涂層中有大量的硬質相生成，但其在基體γ 固溶體相和強化沉淀相γ?的作用下，依然保持較好的延展性和韌性，顯微硬度壓痕未因硬脆相TiC 的增多而出現(xiàn)脆性裂紋，如圖9b 所示。

圖9 不同TiC 含量復合涂層的平均顯微硬度和壓痕形貌Fig.9 Average microhardness (a) and indentation morphology (b) of cladding coating with different TiC content

2.4 摩擦磨損性能分析

如圖10a 所示，磨損經(jīng)歷了初始跑合階段后，逐步趨于穩(wěn)定。在初始跑合階段，摩擦副之間的接觸面積小，接觸應力大，試樣表面發(fā)生劇烈磨損，摩擦系數(shù)迅速升高。隨著磨損的深入，試樣表面被磨平，摩擦副之間的接觸面積增大，對磨表面應變硬化，涂層磨損速度降低，摩擦系數(shù)趨向穩(wěn)定[27]。隨著TiC 含量的增加，各涂層的摩擦系數(shù)呈明顯下降趨勢，TiC 含量為0、5%、15%、25%的涂層的摩擦系數(shù)平均值分別為0.3402、0.3232、0.3058、0.2628，如圖10b 所示。由于TiC 擁有較高的彈性模量和硬度，即使在高赫茲載荷作用下，依然具備良好的抗變形能力[13]。C元素的增加使復合涂層內(nèi)NbC 等其他硬質強化相的析出增加，形成了第二強化相，復合材料的顯微硬度由320 HV0.2提高至408 HV0.2，有效減少摩擦時對磨工具擠壓涂層產(chǎn)生的塑性流動[4]。同時，TiC 粒子的釘扎效應使得復合材料的晶界得以強化，TiC 含量的增加，這一強化效果變得越發(fā)明顯[13]，復合涂層減摩系數(shù)的下降趨勢增強，減摩性能變優(yōu)。

圖10 復合涂層的摩擦系數(shù)Fig.10 Friction coefficient of composite coating: a) friction coefficient curves of composite coatings with different TiC contents;b) variation trend of friction coefficient of composite coating with different TiC content

如圖11a 所示，Inconel718 合金涂層出現(xiàn)了大面積材料剝落坑。這主要是硬質對磨球在局部高接觸應力作用下引起軟質材料表面塑性變形，對偶件接觸面的原子彼此十分接近，高速對磨時產(chǎn)生的摩擦溫升和接觸面原子間的短程交互作用力使兩者間強烈粘著（冷焊）。當粘結強度高于摩擦副中軟質材料的剪切強度時，軟質材料的淺層和亞表層內(nèi)將產(chǎn)生嚴重的剪切破壞，形成形態(tài)各異的剝落坑和磨屑[18]。同時，粘著坑內(nèi)存在部分與磨損方向平行的犁溝，表明涂層表面發(fā)生劇烈的粘著磨損和磨粒磨損。對圖11a 中A 位置進行EDS 能譜分析，測試發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域氧含量高達12.83%（質量分數(shù)），這說明磨損形式中包含氧化磨損。由于Inconel718 合金硬度偏低，韌、塑性較好，強烈的粘著磨損和磨粒磨損使得氧化層不斷被粘結和剪切破壞[28]，致使涂層表面不易形成清晰可見的氧化層。當TiC 質量分數(shù)提升至5%時，復合涂層的顯微硬度提升至320HV0.2，材料抵抗變形的能力有所提升，涂層表面犁切作用形成的犁溝寬度也有所下降。但由于增強相含量較少，復合材料的磨損形式依然以粘著磨損為主，如圖11b 所示。當TiC 質量分數(shù)增至15%時，復合涂層表面產(chǎn)生了清晰可見的致密氧化層。對圖11c 中氧化層上的B 位置進行EDS 能譜分析可知，其元素組成為：O27.35-Ni39.14-Nb1.13-Mo3.32-Ti1.56-Fe6.41-Cr15.76-Si5.32，如圖12 所示。由于Si、Ni、Ti、Cr、Fe 元素氧化反應的吉布斯自由能低（均小于–250 J/mol，800 K），與O2反應皆可自發(fā)進行，摩擦過程中形成以NiO 和Cr2O3為主的硬質氧化膜層[29]，一定程度上減緩了復合涂層的摩擦阻力，降低了摩擦系數(shù)，氧化層表面有細微劃痕產(chǎn)生。結合ESD 分析和文獻[29]可知，Si 元素和Ti 元素與O2反應具備極低的吉布斯自由能（均小于–700 J/mol，800 K），氧化反應生成的玻璃相SiO2、TiO2在對磨球循環(huán)接觸應力的作用下成為氧化膜層裂紋萌生的源頭，并最終被摩擦副一方的凸起所剝落[30]。同時，裸露的涂層基體由于其硬度提升，粘著強度隨之減弱，表面粘著磨損的破壞程度較之前大為好轉，粘著坑的面積大幅減少，犁溝寬度進一步降低，如圖11c 所示。當TiC 質量分數(shù)達25%時，復合涂層的硬度達到408HV0.2，有效阻止了對磨球壓入基體表面，從而抑制了粘著磨損和磨粒磨損對涂層表面的破壞，磨損表面完整度好，無明顯粘著剝落坑，且犁溝深度較淺，寬度變窄，其磨損機制以氧化磨損和程度較輕的磨粒磨損為主，如圖11d 所示。

圖11 各試樣摩擦磨損形貌Fig.11 Friction and wear morphology of each sample

圖12 氧化層EDS 能譜結果Fig.12 EDS results of oxide layer

當試驗過程中各試樣測試時間、測試載荷、測試轉速及摩擦半徑不變時，Inconel718/TiC 復合涂層的磨損量隨TiC 含量的增加而變小，分別為11.92、9.10、5.25、2.02 mg，根據(jù)式（1）計算求得對應的磨損率分別為35.15×10–4、26.83×10–4、15.48×10–4、5.96×10–4g/(N·m)，如圖13 所示。隨著TiC 含量的增加，復合涂層內(nèi)各類碳化物的生成數(shù)量急劇上升，且彌散分布在基體組織上，成為涂層的第二強化相，顯著提升了材料的硬度，有效抵抗對磨球的侵入，減少涂層材料在各類磨損作用下產(chǎn)生的高磨耗，提升了復合涂層的耐磨性。這一試驗結果與粘著磨損定律Holm-Archard方程[31]所展示的磨損量與硬度之間的反比例關系相一致，即磨損量與法向力和滑動長度成正比，與材料的硬度成反比。同時也與復合涂層表面磨損機制的分析結果相同。

圖13 試樣的磨損量和磨損率Fig.13 Mass loss and wear rate of test samples

4 種涂層磨損表面的三維形貌如圖14 所示，深藍色區(qū)域為復合材料磨損最深區(qū)，隨著磨損深度的增大，未磨損區(qū)與磨損區(qū)之間的色差將越發(fā)明顯。觀察圖14 可知，隨著TiC 含量的增加，磨痕與未磨損區(qū)域的色差變化逐步減少，這說明復合涂層壓痕硬度的顯著提升可有效抑制對磨球的壓入深度，降低涂層表面的磨損深度。經(jīng)超景深形貌分析系統(tǒng)測得，隨TiC含量的增加，涂層表面的磨損深度從77.88 μm 減小至58.02 μm，磨損寬度則從1833.4 μm減小至1184.3 μm。結果表明，TiC增強顆粒相的添加，可顯著提升Inconel718合金涂層的耐磨性能。

圖14 各試樣摩擦磨損形貌Fig.14 Friction and wear morphology of each sample

3 結論

采用高能激光熔覆技術重熔TiC 顆?？尚纬沙叨任⒓毜挠操|增強相，復合涂層顯微組織得以細化。通過SEM 觀察，涂層內(nèi)未發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷。隨著TiC含量的增加，TiC 周邊偏聚的Nb、Mo 元素與Ti 元素置換生成的碳化物逐漸增多。同時，Laves 相、鉻碳化合物等硬質相的析出與上述碳化物彌散分布，并共同增強了涂層基體，壓痕硬度由原先的297 HV0.2逐漸提升至408 HV0.2。由于基體固溶體相γ-(Ni,Cr,Fe)和強化沉淀相γ?-(Ni3Nb)具備良好的塑性，隨著TiC含量的提升，復合涂層依然保持較好的延展性和韌性，其內(nèi)部未出現(xiàn)壓痕裂紋。

當TiC 含量較低時，涂層以劇烈的粘著磨損和磨粒磨損為主。隨著TiC 含量逐漸提升，復合涂層的主要磨損機制則由粘著磨損轉變?yōu)檠趸p和磨粒磨損，其抵抗磨損的能力逐步增強，減磨和耐磨性能較Inconel718 合金有顯著提升，磨損量減少至2.02 mg，磨損率降低至5.96×10–4g/(N·m)。研究表明，高能激光熔覆成形技術可制備出小尺度TiC 顆粒，細化復合涂層的顯微組織，有效提升涂層的力學性能。TiC 陶瓷增強相的添加可較好地減輕Inconel718 合金的磨損，顯著提升其耐磨性能。