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    瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響

    2021-10-14 01:01:04魯聰穎李麗敏劉杰文任世越高清河
    精細(xì)石油化工 2021年5期
    關(guān)鍵詞:環(huán)烷酸水率乳狀液

    魯聰穎,楊 威,李麗敏,劉杰文,任世越,高清河*

    (1.黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(大慶師范學(xué)院),黑龍江 大慶 163712;2.大慶油田有限責(zé)任公司第一采油廠,黑龍江 大慶 163111)

    原油乳狀液的穩(wěn)定性在石油開(kāi)采過(guò)程中起到重要作用。瀝青質(zhì)具有表面活性,是原油組分中對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響最大的成分[1-2]。同時(shí),原油中的烷基苯磺酸、環(huán)烷酸或芳香環(huán)酸等[3-5]在開(kāi)采過(guò)程中形成沉淀聚集,在油水界面形成的復(fù)雜的界面體系也是導(dǎo)致原油乳化嚴(yán)重的原因之一。因此,瀝青質(zhì)和酸的相互作用越來(lái)越引起人們的關(guān)注。

    目前,人們主要采用實(shí)驗(yàn)分析法和分子模擬方法,通過(guò)改變?yōu)r青質(zhì)濃度,分析其含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響[6-8],以及探索瀝青質(zhì)的分子式[9],并利用分子模擬軟件研究乳狀液體系的界面性質(zhì)[10]、聚集行為[11]、穩(wěn)定機(jī)理[12]。由于原油中的酸吸附在油-水界面影響界面張力的大小,因此研究人員對(duì)酸[13-15]在乳狀液中的作用也進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析。

    近年來(lái),對(duì)瀝青質(zhì)和酸的相互作用的研究方法主要是通過(guò)紅外光譜、質(zhì)譜、界面張力等數(shù)據(jù)分析,總結(jié)由于瀝青質(zhì)中酸的存在而形成具有不同pH值[17]的原油乳狀液穩(wěn)定性的變化規(guī)律。但是,研究原油瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸共同作用對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響的相關(guān)報(bào)道很少。筆者選取不同瀝青質(zhì)含量的大慶油田原油配制油水乳狀液,加入不同質(zhì)量的環(huán)烷酸調(diào)節(jié)酸度,考察瀝青質(zhì)及環(huán)烷酸共同作用對(duì)大慶原油乳狀液穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 主要儀器試劑

    NaCl,分析純,Maclin麥克林試劑有限公司;環(huán)烷酸,分析純,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司;航空煤油,北京化學(xué)試劑公司;大慶油田原油。

    PT-MR3100D高剪切分散機(jī)/均質(zhì)器,瑞士Kinematica POLYTRON;TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,美國(guó)彪維工業(yè)公司;SVM3000黏度/密度測(cè)定儀,奧地利安東帕公司;Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀,法國(guó)Formulaction公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 原油性質(zhì)測(cè)定

    選取大慶某區(qū)塊原油,48 h常溫靜沉后進(jìn)行脫水處理,處理后原油含水率為0.59%。參照SY/T 5119—2016《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》測(cè)定原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴和芳香烴的含量,同時(shí)將瀝青質(zhì)分離富集。原油性質(zhì)見(jiàn)表1。

    表1 原油組分表

    1.2.2 原油乳狀液的制備

    用航空煤油和大慶油田原油按體積比V(航空煤油)∶V(大慶原油)為1∶1混合后,將煤油溶解抽提富集的瀝青質(zhì)加入其中,配制成瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.99%、1.19%、2.52%、2.73%、3.16%的原油,再加入環(huán)烷酸,配制成環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%的待測(cè)原油。然后將加入環(huán)烷酸的原油與模擬污水(超純水配制4 000 mg/L NaCl溶液)按體積比V(原油)∶V(模擬污水)為3∶7混合,使用高剪切分散機(jī)在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min條件下均勻攪拌2 min,制成待測(cè)乳狀液。

    1.2.3 析水率的測(cè)定

    取原油乳狀液100 mL靜置于45 ℃烘箱中,觀察析水情況,并分別記錄5、10、15、20、30、40、50、60 min時(shí)析水量。析水率計(jì)算公式如下:

    式中:Vi表示析水量,mL,V表示乳狀液的總體積mL。

    1.2.4 界面張力的測(cè)定

    使用配制好的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸的原油為油相,室內(nèi)配制的模擬污水NaCl溶液為水相,使用TX-500旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀,在45 ℃轉(zhuǎn)速4 500 r/min的條件下測(cè)定界面張力,取2 h時(shí)穩(wěn)定界面張力值為測(cè)試值。

    1.2.5 分散穩(wěn)定性的測(cè)定

    將準(zhǔn)備好的乳狀液20 mL倒入測(cè)試瓶中,利用Turbiscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀,在λ=880 nm紅外光源條件下測(cè)試,按1次/min頻率掃描試樣,共計(jì)1 h。通過(guò)繪制的透射光及背散射光曲線(xiàn)可以計(jì)算出穩(wěn)定性指數(shù)(TSI),TSI大小可以反映測(cè)試體系的穩(wěn)定性[18-19],TSI越高,說(shuō)明體系越不穩(wěn)定。其計(jì)算公式如下:

    式中:xi表示單次掃描背散射光的平均值,xBS表示xi的平均值,n代表掃描次數(shù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)析水率的影響

    瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)原油乳狀液的影響規(guī)律見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),沒(méi)有加入環(huán)烷酸時(shí),瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的締合作用可以促進(jìn)有機(jī)分子的聚集,形成較多的聚集體,并隨瀝青質(zhì)含量增加而增大。這些聚集體阻礙油水分離,導(dǎo)致析水率下降,但由于瀝青質(zhì)增量有限,因此析水率只由59.6%降至56.0%,變化較小。環(huán)烷酸的加入影響了體系原本的聚集體,當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.10%時(shí),析水率從59.7%升至63.0%,說(shuō)明環(huán)烷酸可以包裹部分瀝青質(zhì)聚集體,影響其在水相的含量,使乳狀液穩(wěn)定性降低,油水兩相呈分離趨勢(shì)。但由于環(huán)烷酸含量較少,因此破乳效果也有限。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至0.50%時(shí),析水率從62.4%迅速升至84.4%。此時(shí),環(huán)烷酸含量的增加,使瀝青質(zhì)的聚集體被越來(lái)越多的環(huán)烷酸包圍,阻礙瀝青質(zhì)在油水界面之間吸附,乳狀液體系流變性質(zhì)發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致液滴聚并的速度加快。當(dāng)環(huán)烷酸含量增至2.00%時(shí),析水率最高可以達(dá)到93.8%,遠(yuǎn)大于沒(méi)有加環(huán)烷酸時(shí)的原油乳狀液析水率,可見(jiàn)環(huán)烷酸含量越高,對(duì)乳狀液析水率影響越大,降低原油乳狀液穩(wěn)定性效果越明顯。

    圖1 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的析水率

    2.2 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)界面張力的影響

    在考察瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)界面張力影響時(shí),發(fā)現(xiàn)沒(méi)加入環(huán)烷酸前,界面張力隨瀝青質(zhì)含量的增加而減小,說(shuō)明瀝青質(zhì)含量會(huì)影響油水界面活性,結(jié)果如圖2。當(dāng)加入0.10%的環(huán)烷酸后,界面張力只從1.244 mN/m增至1.403 mN/m,可見(jiàn)雖然環(huán)烷酸的加入可以提高界面活性,但瀝青質(zhì)的乳化作用和環(huán)烷酸的破乳作用相互影響制約,因此界面活性沒(méi)有明顯變化。當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.50%時(shí),界面張力開(kāi)始明顯增大,從1.387 mN/m增加至5.384 mN/m。因?yàn)榇藭r(shí)環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)[20]使原本吸附在界面的瀝青質(zhì)聚集體逐漸分散,阻礙了瀝青質(zhì)在油水之間形成較穩(wěn)定的界面膜。使界面膜強(qiáng)度降低,界面活性增加。同時(shí)由于環(huán)烷酸的活性比部分有機(jī)酸強(qiáng),因此在一定pH值范圍內(nèi),可以控制乳狀液的類(lèi)型[21],使瀝青質(zhì)在油水界面的吸附面積減小,影響油水兩相分配。當(dāng)環(huán)烷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.00%時(shí),由2.064 mN/m增加至7.133 mN/m,和之前低含量環(huán)烷酸體系相比,界面張力增加趨勢(shì)更為明顯。說(shuō)明此時(shí)環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)更加激烈,一方面環(huán)烷酸破壞了瀝青質(zhì)原來(lái)的界面吸附,另一方面更多的瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸相互作用使其整體趨于離開(kāi)水相。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至2.00%后,界面張力已增加至9.702 mN/m,說(shuō)明此時(shí)環(huán)烷酸已使大量瀝青質(zhì)分子溶于油相,破乳效果十分明顯。

    圖2 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的界面張力

    2.3 瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量對(duì)TSI的影響

    根據(jù)對(duì)透射光和背散射光曲線(xiàn)分析,1 h后TSI數(shù)值曲線(xiàn)趨于平緩,大小基本不變,因此可以取1 h后穩(wěn)定的TSI值為測(cè)試值做圖,結(jié)果如圖3。由圖3可知,不加環(huán)烷酸時(shí),乳狀液體系的TSI從0.91升高至1.94,幅度較小,說(shuō)明瀝青質(zhì)含量變化對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響有限。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加到0.10%時(shí),TSI從0.98升至2.08,有微弱的上升趨勢(shì),可見(jiàn)少量的環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)作用,可以降低乳狀液穩(wěn)定性。當(dāng)環(huán)烷酸含量為0.50%時(shí),TSI升高至5.11。此時(shí),瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)與環(huán)烷酸的芳環(huán)結(jié)構(gòu)作用力增大,瀝青質(zhì)中原本相互吸附的大分子逐漸溶解,分散成較小顆粒,這些小分子顆粒與環(huán)烷酸形成較穩(wěn)定新吸附體系,重新聚集成瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸的共聚體,與水相逐漸分離。當(dāng)環(huán)烷酸含量增加至1.50%和2.00%時(shí),TSI分別從1.98和2.24升高至8.93和10.02,可以看出乳狀液穩(wěn)定性明顯下降,這與之前的析水率和界面張力數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)吻合。由此說(shuō)明,環(huán)烷酸的烷基和芳基結(jié)構(gòu)使其對(duì)瀝青質(zhì)自身的締合作用影響較大,它們不僅破壞了瀝青質(zhì)內(nèi)部有機(jī)大分子的集合,還進(jìn)一步促進(jìn)了瀝青質(zhì)大分子因溶解擴(kuò)散成小分子,環(huán)烷酸的表面活性使乳狀液體系隨著其含量的增加而呈現(xiàn)破穩(wěn)的現(xiàn)象。

    圖3 不同瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸含量的原油乳狀液的TSI

    3 結(jié) 論

    a.瀝青質(zhì)含量在一定范圍內(nèi)影響大慶原油乳狀液穩(wěn)定性,含量越高,其內(nèi)部分子聚集越明顯,導(dǎo)致油水兩相分離困難,同時(shí)界面活性受瀝青質(zhì)分子締合作用影響,促進(jìn)油水乳化,但由于本研究中沒(méi)有使用高瀝青質(zhì)含量原油,因此乳化規(guī)律變化不明顯。

    b.從結(jié)構(gòu)上看,瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸有相似的芳基結(jié)構(gòu),可以促進(jìn)環(huán)烷酸發(fā)揮其表面活性作用,加速瀝青質(zhì)分散溶解,降低瀝青質(zhì)在油水界面的吸附能力,使其與水相分離速度加快。環(huán)烷酸含量越高,破穩(wěn)效果越明顯。

    c.瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸之間相互影響,在各自有機(jī)物基團(tuán)作用的同時(shí),還阻礙了彼此與水相的融合,致使兩者在油水界面面積吸附量均減少,環(huán)烷酸分子包裹瀝青質(zhì)進(jìn)一步溶于油相,油相中的水滴受環(huán)烷酸和瀝青質(zhì)的排斥,形成液滴聚并效果,分配于水相,從TSI數(shù)值可以直觀地顯示出瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸對(duì)于乳狀液穩(wěn)定性的影響。

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