焦化汽柴油加氫裝置捕硅劑的失活分析

陳禹霏，辛 靖，韓龍年，劉孝川，王連英，宋 宇，楊國明

(1.中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209；2.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

煉油廠為了提高加氫裝置的運(yùn)行周期，減少非計(jì)劃性停工，會(huì)在主催化劑前增加保護(hù)劑從而延長催化劑的使用壽命。而針對于含硅原料油，除了采用常規(guī)保護(hù)劑外，還需要捕(脫)硅劑[1]。如果捕硅劑失活形成了硅穿透，原料中的硅會(huì)繼續(xù)沉積在主催化劑的表面，導(dǎo)致反應(yīng)器床層壓降上升以及加快催化劑的失活速率，裝置會(huì)進(jìn)行撇頭處理，甚至是直接被迫停工[2]。級配裝填捕硅劑可以有效保護(hù)主催化劑活性，延長裝置的運(yùn)行周期[3];另外，較大的孔體積及較為集中孔徑的脫硅保護(hù)劑，與加氫精制劑級配也有很好的脫硅容硅效果[4]。

目前加氫裝置常用的捕硅劑有FHRS和HP系列加氫捕硅劑[5-6]、MaxTrap[Si]催化劑[7]、TK-400 Silicon Trap系列脫硅保護(hù)劑[8]以及AT724G脫硅保護(hù)劑[9]等，其均為一次性消耗品，現(xiàn)階段文獻(xiàn)未見捕硅劑的失活與再生分析方面的報(bào)道。為此，筆者在加氫裝置裝置停工檢修期間獲取失活捕硅劑，研究了硅元素在失活捕硅劑上的沉積情況，并對失活劑進(jìn)行再生后處理考察其狀態(tài)，期望為開發(fā)長周期使用的高容硅捕硅劑或可再生捕硅劑提供數(shù)據(jù)支持與思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 裝置情況

某煉油廠200 萬t/a加氫裝置，加工原料為焦化汽柴混合油，裝置生產(chǎn)柴油調(diào)和組分及優(yōu)質(zhì)乙烯原料。油品性質(zhì)見表1。

表1 焦化汽、柴油及混合油的分析數(shù)據(jù)

由表1可見，焦化汽、柴油中均含有一定量的硅雜質(zhì)，相比之下，硅主要集中在焦化汽油中。

該套裝置采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)一次性通過的加氫方式，催化劑采用密相裝填方式，一反內(nèi)裝填保護(hù)劑和捕硅劑為中石化研發(fā)的HP系列的催化劑(裝填信息見表2)，其中捕硅劑按照級配法裝填兩種規(guī)格，均為三葉草型，由上至下分別記做A、B(A的粒徑為3.5 mm，B的粒徑為2.0 mm)；二反內(nèi)裝填精制催化劑，同為中石化研發(fā)的FHUDS系列催化劑。

表2 一反催化劑裝填信息

裝置停工換劑期間，在一反不同床層不同部位收集捕硅劑樣本，具體位置信息如表3所示，利用XRF、BET、SC等手段，考察捕硅劑的性能。

表3 捕硅劑的取樣位置信息

1.2 試樣的制備

將失活的捕硅劑以甲苯為溶劑，采用索式抽提方式抽提48 h后取出，放置真空干燥箱中程序升溫干燥6 h，抽提后的失活捕硅劑(簡稱失活劑)分別記做SH-A1、SH-A2、SH-B1、SH-B2、SH-B3。將失活劑進(jìn)行450 ℃再生處理，再生后的捕硅劑(簡稱再生劑)分別記做ZS-A1、ZS-A2、ZS-B1、ZS-B2、ZS-B3。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀進(jìn)行元素組成分析。工作參數(shù)為：端窗Rh靶，電壓50 kV，電流40 mA，光欄孔徑30 mm。

孔結(jié)構(gòu)測量采用美國麥克儀器公司的ASAP 2420型物理吸附儀。催化劑試樣在真空環(huán)境下進(jìn)行預(yù)處理，而后以液氮作為吸附質(zhì)在-196 ℃進(jìn)行吸附。采用BET模型計(jì)算催化劑比表面積。

元素分析采用美國力克公司的CS744型碳硫分析儀，紅外吸收法定量測定碳硫元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑外觀

不同裝填位置的同種捕硅劑再生后外觀顏色略有差別。取其截面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)：再生劑ZS-A1、ZS-A2和ZS-B1最外層都有一層褐色物質(zhì)，使催化劑呈“蛋殼”狀。說明物料在流經(jīng)不同催化劑床層時(shí)，最先與物料接觸的催化劑會(huì)沉積一定的雜質(zhì)，當(dāng)硅或其他雜質(zhì)穿透捕硅劑床層后，會(huì)直接接觸催化劑主劑，形成雜質(zhì)沉積覆蓋催化劑的活性中心，堵塞其有效孔道，加速主劑失活縮減使用壽命。而ZS-B2、ZS-B3的橫截面相對來說均勻，說明此裝置的捕硅劑并未發(fā)生穿透現(xiàn)象。

2.2 XRF分析

表4是新鮮劑A、B的XRF分析結(jié)果。

表4 新鮮劑A、B的XRF分析結(jié)果

由表4可以看出，捕硅劑A、B均為Mo-Ni體系催化劑，其中捕硅劑B的金屬含量比A含量高6%左右，說明捕硅劑B除了發(fā)揮脫硅作用外，更兼顧脫硫脫氮以及飽和烯烴的作用，從而保護(hù)主催化劑可以長周期平穩(wěn)運(yùn)行。此外，新鮮劑中含有的Na、K、Ca、Fe應(yīng)該是催化劑制備過程中粉體引入的雜質(zhì)。

表5是失活劑的XRF分析結(jié)果。

表5 失活劑XRF分析結(jié)果

從表5可以看出，失活劑的活性金屬含量與新劑相差不大，但Si含量與S含量有明顯的增加，說明催化劑捕硅效果顯著。按照捕硅劑的裝填順序，催化劑的硅含量有下降趨勢，符合物料流經(jīng)方向的捕硅趨勢，上層捕硅劑的硅含量高于下層捕硅劑含量，說明在卸劑的時(shí)候，捕硅劑仍然發(fā)揮作用。失活劑上S含量最高增加至9.6%；失活劑B的硫含量比失活劑A的稍高，因?yàn)椴豆鑴〣上的金屬含量高，因此硫化態(tài)的活性相也相對較多，同時(shí)也包含一些硫化態(tài)的金屬雜質(zhì)的沉積。從表5可知，捕硅劑也有一定的脫鐵效果，失活劑A的鐵含量為0.15%，失活劑B的鐵含量為0.44%～0.9%之間，且從上到下依次降低。原料中Fe的主要來源是與儲(chǔ)罐、管道、設(shè)備長時(shí)間接觸產(chǎn)生腐蝕進(jìn)而帶入。油溶性的Fe主要是環(huán)烷酸鐵，易與硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵，此類的硫化鐵是含有Fe-S、Fe-Fe及S-S鍵的多型結(jié)構(gòu)，是一種非化學(xué)計(jì)量的簇，通常鐵原子數(shù)少于硫原子數(shù)[10]。鐵的脫除主要是熱裂化過程，根據(jù)具體裝置的操作參數(shù)可知，捕硅劑B處的溫度比捕硅劑A處的溫度高30 ℃左右，因此此處的鐵脫除效果要比較明顯。

表6是再生劑XRF分析結(jié)果。

表6 再生劑XRF分析結(jié)果

從表6可知，與失活劑相比捕硅劑再生后Si含量降低值小于10%，因?yàn)樵偕^程中硅轉(zhuǎn)變成二氧化硅保留在催化劑上，使催化劑永久失活[11]。Fe含量幾乎沒有降低，說明催化劑的鐵沉積失活也是不可逆的。再生劑的S含量降低40%～60%，說明在高溫氧化再生的情況下，可以使金屬硫化物釋放出一定的硫元素從而被脫除，但還有一部分硫化物是不能高溫脫除的。

2.3 SC結(jié)果分析

催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，隨著時(shí)間的延長，烴類和膠質(zhì)會(huì)在活性中心表面縮合，生成積碳，硫化態(tài)的活性金屬也會(huì)在反應(yīng)過程中聚集生長，導(dǎo)致催化劑逐漸失活[12-13]。圖1是失活劑、再生劑與新鮮劑的C-S分析結(jié)果。

從圖1可以看出，相比較于新鮮劑，失活劑上C含量和S含量較高，SH-A1的積碳含量最高，由新鮮劑的0.19%增加至5.33%，且失活劑上的C含量呈現(xiàn)遞減趨勢，說明按照催化劑的裝填順序，越先接觸油品的捕硅劑上的積碳越多，說明捕硅劑也起到了一定的保護(hù)劑作用。同時(shí)可看出失活劑B比失活劑A的硫含量較高，比新鮮劑高出2.5%～3.1%，這是因?yàn)椴豆鑴〣的活性金屬含量比A高，在加氫反應(yīng)過程中，捕硅劑B的硫化態(tài)活性金屬含量比A多。當(dāng)捕硅劑再生后，C含量幾乎恢復(fù)了原來水平，S含量無法恢復(fù)程度不如C含量高。

圖1 失活劑、再生劑與新鮮劑的C-S分析結(jié)果

2.4 BET結(jié)果分析-橫向?qū)Ρ?/h3>

捕硅劑A與捕硅劑B的低溫N2吸/脫附等溫線如圖2所示。

圖2 捕硅劑A和B的低溫N2吸/脫附等溫線

從圖2可以看出，對于同種捕硅劑而言，新鮮劑N2吸附量最大，再生劑次之，失活劑最小。失活劑吸附量降低，說明催化劑的孔容變小，孔道堵塞，阻礙物料在催化劑孔道內(nèi)的有效擴(kuò)散。捕硅劑孔結(jié)構(gòu)的變化原因是，一方面催化劑表面以及催化劑孔道中的雜質(zhì)沉積；另一方面催化劑的長時(shí)間高溫高壓環(huán)境運(yùn)轉(zhuǎn)，導(dǎo)致催化劑積碳生焦，造成孔結(jié)構(gòu)的破壞。再生后的捕硅劑，孔體積雖然有所提高，但恢復(fù)較少，是因?yàn)樵偕髢H除去了催化劑上的積碳，但是催化劑沉積的硅、鐵及其他雜質(zhì)無法去除，阻礙了孔結(jié)構(gòu)的恢復(fù)。

捕硅劑新鮮劑、失活劑、再生劑的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 新鮮劑、失活劑、再生劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

由表7可見，新鮮劑A、B均有較大的比表面積和孔容。捕硅劑A失活后與再生后的比表面積損失均較小，捕硅劑B失活后與再生后的比表面積損失較為明顯，從281.92 m2/g降至250 m2/g左右。從孔容來看，捕硅劑A、B失活后孔容降低，再生后孔容有所恢復(fù)(約88%)。另外，捕硅劑A、B的失活劑與再生劑的0～4 nm的孔徑明顯增多，其中相比于新鮮劑B，失活劑B和再生劑B的0～4 nm的孔徑增加一倍，增幅更為明顯，這進(jìn)一步說明說明了失活劑的硅沉淀和積碳導(dǎo)致孔道的縮小與堵塞。再生后的小孔分布比失活劑稍多，有可能是高溫對催化劑的孔道有一定的破壞作用。

3 對 策

3.1 裝置運(yùn)行

對于焦化汽柴油加氫精制裝置，為了保證裝置長周期運(yùn)行以及保護(hù)主催化劑，建議在主催化劑前級配裝填捕硅劑和保護(hù)劑，可以脫除原料中的大部分硅、攔截一定量的雜質(zhì)，避免硅、鐵等雜質(zhì)進(jìn)入主催化劑床層堵塞催化劑，造成催化劑的不可逆失活。同時(shí)可以對原料中的烯烴芳烴進(jìn)行輕度加氫飽和，延長裝置運(yùn)行周期。

3.2 捕硅劑開發(fā)

在捕硅劑的研究開發(fā)方面，可適當(dāng)增加孔體積，提高大孔徑占比，合理安排孔徑分布，保證捕硅劑的容雜能力；同時(shí)可考慮兼顧脫硫脫鐵及淺度加氫飽和能力，對原料進(jìn)行簡單的預(yù)處理，減緩主劑積碳生焦的速率，保證裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

加氫裝置的捕硅劑體積約占總催化劑體積的50.5%，如果可以延長捕硅劑的使用壽命或增加其使用周期數(shù)，都能為裝置節(jié)約一定成本。一方面可以考慮升級捕硅劑提高其硅容，防止裝置因?yàn)楣璐┩冈斐芍鲃┑墓栉廴径鴮?dǎo)致的非計(jì)劃性停工，延長裝置的運(yùn)行周期；另一方面如果捕硅劑可再生后重復(fù)使用，也可大幅度降低催化劑成本，從而提高裝置效益。

4 結(jié) 論

a.同一反應(yīng)器中，按照由上到下的裝填順序，HP系列捕硅劑上的硅沉積是不可逆的反應(yīng),失活劑上的積碳由多到少，再生后捕硅劑上的C含量可恢復(fù)至原有水平。失活劑B除捕硅作用外還兼顧加氫脫雜質(zhì)過程。

b.失活劑的比表面積、孔容都有一定損失，尤其0～4 nm孔顯著增多；再生后比表面積、孔容有一定恢復(fù)，但再生后的小孔分布比失活劑更多，高溫對催化劑的孔道有一定的破壞作用。

c.以本文作為基礎(chǔ)，后期研究捕硅劑再生后的活性恢復(fù)與活性評價(jià)試驗(yàn)，探討捕硅劑再生的可行性，為失活催化劑的利舊處理提供新的思路。