非生物催化可植入葡萄糖燃料電池研究進(jìn)展*

馬 澤，董旭峰,黃 昊，齊 民

(1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024;2.遼寧省能源材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

0 引 言

隨著醫(yī)療行業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)植入式醫(yī)療電子設(shè)備的需求日益凸顯。這些醫(yī)療設(shè)備被廣泛應(yīng)用于診斷、預(yù)防及治療中，如心臟起搏器、血糖監(jiān)測(cè)裝置、胰島素泵等(圖1)。如何為這些電子設(shè)備持續(xù)供能成為亟需解決的問(wèn)題。目前普遍使用的鋰電池為一次性封閉蓄電池，具有較高的放電電壓及能量密度，但受體內(nèi)植入物體積影響，這類(lèi)一次性電池儲(chǔ)存電量有限，電量耗盡后需要頻繁通過(guò)手術(shù)進(jìn)行更換，無(wú)法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期供電[1]。此外，酸性電解質(zhì)具有潛在的泄露危險(xiǎn)，對(duì)人體生命安全造成極大威脅。因此亟需開(kāi)發(fā)新型的供電裝置，以實(shí)現(xiàn)無(wú)需充電便可在人體內(nèi)長(zhǎng)期為植入電子設(shè)備供電的需求。

圖1 植入式醫(yī)療設(shè)備[1]Fig 1 Implantable medical equipment[1]

燃料電池是將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的化學(xué)裝置。與一次電池不同，燃料電池作為一種開(kāi)放的電池體系，只要作為反應(yīng)物的燃料充足，理論上便可持續(xù)發(fā)生反應(yīng)并進(jìn)行電能供應(yīng)，具有可靠性高、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。利用這一裝置進(jìn)行體內(nèi)植入，使用人體內(nèi)的有機(jī)物作為燃料，通過(guò)人體新陳代謝能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物的持續(xù)供應(yīng)，理論上可以持續(xù)運(yùn)行[2]。而人體中，葡萄糖是許多生物最重要的能源物質(zhì)之一，可通過(guò)食物攝取來(lái)進(jìn)行補(bǔ)充，因此可作為燃料電池的理想原料。

1 可植入葡萄糖燃料電池分類(lèi)

可植入葡萄糖燃料電池(Implantable Glucose Fuel Cell)是燃料電池的一種，在電極上催化劑的作用下，可氧化葡萄糖并還原氧氣以產(chǎn)生電能。根據(jù)陽(yáng)極葡萄糖催化劑類(lèi)型可以分為：微生物、生物酶及非生物葡萄糖燃料電池[3]。其中微生物燃料電池使用活性微生物為電極，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行催化降解，不適用于體內(nèi)植入，在此不做討論。

1.1 生物酶葡萄糖燃料電池

生物酶燃料電池始于上世紀(jì)60年代初，研究人員首次發(fā)現(xiàn)了氧化還原酶可用于生物燃料電池陽(yáng)極的催化氧化[4]。具有生物活性的酶可以選擇性催化反應(yīng)底物，在特定環(huán)境下具有極高的活性(圖2a)。在過(guò)去的幾十年中，該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，已經(jīng)有多個(gè)研究實(shí)現(xiàn)了生物燃料電池的可植入。利用生物酶作為單個(gè)電極或兩個(gè)電極上的生物催化劑，可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖中化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)變。其中陽(yáng)極主要為葡萄糖氧化酶及葡萄糖脫氫酶，而銅氧化酶及膽紅素氧化酶被應(yīng)用于陰極[5-8]。

酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移分為兩種：介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移及直接電子轉(zhuǎn)移。其中介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移使用氧化還原活性分子或聚合物，利用一個(gè)獨(dú)立的氧化還原反應(yīng)在生物催化劑和電極之間傳輸電子，例如氫醌，苯醌和鐵氰化物鹽；直接電子轉(zhuǎn)移則指不使用其他氧化還原基團(tuán)，電子直接從酶催化中心轉(zhuǎn)移到電極上[9]。在介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移中，由于介質(zhì)的使用，導(dǎo)致酶活性位點(diǎn)與介質(zhì)之間產(chǎn)生電位差從而引起電壓損失，而在相同條件下，直接電子轉(zhuǎn)移不使用介體意味著酶可以在接近其自然標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位的電位下運(yùn)行，提高開(kāi)路電位，從而提高功率密度。

碳材料被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電納米線，可以在酶活性位點(diǎn)和電極表面建立高效的直接電子轉(zhuǎn)移。Abdelkader等用機(jī)械法壓縮碳納米管與葡萄糖氧化酶的混合物，制備出了生物酶均勻分散的葡萄糖催化陽(yáng)極材料[10]。經(jīng)過(guò)壓片，酶與碳納米管之間緊密結(jié)合，酶被充分包埋在碳納米管基質(zhì)中(圖2b)，可確保周?chē)奶技{米管能夠有效鏈接酶的氧化還原位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了酶與電極材料間電子的直接有效傳輸。但由于碳納米管對(duì)生物體的毒性問(wèn)題仍存在爭(zhēng)議，碳材料是否可用于人體植入仍需探究[11]。

圖2 (a)生物酶用作氫氧燃料電池及可植入葡萄糖燃料電池陽(yáng)極材料；(b)生物陽(yáng)極橫截面[10]Fig 2 Biological enzymes are used as anode materials for hydrogen-oxygen fuel cells and implantable glucose fuel cells and cross section of bioanode[10]

生物酶電極良好的生物相容性使得體內(nèi)植入成為可能。2010年研究人員成功將葡萄糖生物燃料電池植入大鼠[12]體內(nèi)。隨后2012年在昆蟲(chóng)[13]、蝸牛[14]和龍蝦[15]中使用了葡萄糖生物燃料電池。2015年，Sarra等[16]使用殼聚糖修飾的漆酶作為生物陰極，并使用殼聚糖制成的薄膜進(jìn)行覆蓋來(lái)確保其生物相容性(圖3)。該生物陰極被植入到小鼠體內(nèi)，在植入的最初兩周內(nèi)幾乎未產(chǎn)生炎癥反應(yīng)，并穩(wěn)定工作長(zhǎng)達(dá)167天，離體后測(cè)量OCP達(dá)0.45 V。該團(tuán)隊(duì)隨后于2018年進(jìn)行全電池的植入研究[17]。電池使用殼聚糖修飾的葡萄糖氧化酶及漆酶分別作為生物陽(yáng)極及陰極，組裝電池并植入可自由活動(dòng)的兔子體內(nèi)2個(gè)月，使用無(wú)線傳輸系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)和控制。在最初的16天，獲得了16 μW/mL的輸出功率。

圖3 (A)MWCNT-漆酶陰極橫截面；(B)MWCNT-漆酶陰極a.在連續(xù)放電條件下b.在儲(chǔ)存條件下的穩(wěn)定性測(cè)試[16]Fig 3 Cross section of MWCNT-laccase cathode and stability test of MWCNT-laccase cathode:a.under continuous discharge conditions;b.under storage conditions[16]

生物酶催化劑具有良好的生物相容性，高度特異性，高反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)因生物酶為活性物質(zhì)，植入體內(nèi)后其復(fù)雜的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)易降解造成失活。該體系有限穩(wěn)定性和較短的壽命使其難以長(zhǎng)期用于可植入燃料電池中，因此常用作短期植入裝置及體外葡萄糖的檢測(cè)，具有檢出限低、工作電位高、特異性好的優(yōu)點(diǎn)[18]?；蛟S在未來(lái)，基因工程的發(fā)展可實(shí)現(xiàn)對(duì)酶特定序列進(jìn)行改造，提高酶的耐久性以實(shí)現(xiàn)人體的長(zhǎng)期植入。

1.2 非生物葡萄糖燃料電池

1976年，首次狗體內(nèi)植入實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明了非生物催化葡萄糖燃料電池的可行性[19]，成功運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)150天，功率密度達(dá)到了2.2 μW/cm2。這類(lèi)電池利用非生物催化劑(通常為貴金屬及其合金)作為電極來(lái)催化葡萄糖氧化，利用葡萄糖的第一步氧化，為燃料電池外電路提供兩個(gè)電子，生成葡萄糖酸將重新返回生物體液內(nèi)進(jìn)行新陳代謝。與生物酶燃料電池相比，非生物葡萄糖燃料電池具有可高溫滅菌性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性的特點(diǎn)，更加適用于體內(nèi)植入[20]。

1.2.1 非生物催化葡萄糖工作電池工作原理

在燃料電池中，電能是通過(guò)氧化劑和燃料分別在陰陽(yáng)兩極上的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。燃料在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)釋放電子從陽(yáng)極流經(jīng)外部負(fù)載電路流向陰極，在陰極的氧化劑(通常為氧氣)接受電子被還原。電子流的驅(qū)動(dòng)力是陽(yáng)極和陰極氧化還原對(duì)的電化學(xué)勢(shì)之差。理論上講，葡萄糖可釋放24個(gè)電子，被完全氧化為二氧化碳和水，標(biāo)準(zhǔn)電池電勢(shì)為1.24 V[20]。而實(shí)際上，尚未發(fā)現(xiàn)非生物催化劑能夠催化葡萄糖進(jìn)行完全氧化。在早期研究中，Rao和Drake在使用鉑金電極對(duì)中性介質(zhì)(pH 7.4的1 mol/L 磷酸鹽緩沖液中0.5 mol/L 葡萄糖、0.5 mol/L NaCl)中進(jìn)行葡萄糖的電催化，報(bào)道了葡萄糖酸是唯一可以通過(guò)色譜法鑒定的反應(yīng)產(chǎn)物[21]。葡萄糖失去兩個(gè)電子生成葡萄糖酸，相應(yīng)的電極反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：C6H12O6+H2O→C6H12O7+2H++2e-

生成物葡萄糖酸可進(jìn)入體液進(jìn)行新陳代謝。

1.2.2 非生物催化葡萄糖氧化機(jī)理

目前尚未完全明確非生物催化葡萄糖氧化機(jī)理，但提出了兩種模型來(lái)解釋該過(guò)程(圖4)。第一種為“活化化學(xué)吸附模型”[22]。該理論認(rèn)為，葡萄糖在非生物電極表面的催化由吸附引發(fā)。葡萄糖分子中半縮醛碳及半縮醛碳上的氫原子同時(shí)吸附在催化劑表面。接著半縮醛碳上的氫被提取，與催化劑表面成鍵，碳?xì)滏I斷裂。葡萄糖分子中半縮醛碳的氧化態(tài)發(fā)生了改變，與催化劑表面相互作用減弱，使得葡萄糖分子脫去。在該過(guò)程中，葡萄糖分子半縮醛碳與催化劑的表面進(jìn)行成鍵隨后斷開(kāi)，因此希望催化劑表面可以與葡萄糖分子形成中等強(qiáng)度的鍵，利于催化反應(yīng)的發(fā)生(吸附)并在反應(yīng)發(fā)生后及時(shí)脫去避免催化劑中毒(脫附)。第二種為“初期吸附水合氧化物中間體”模型[23]。最初研究觀察到電極表面存在著活性金屬原子，該活性金屬原子具有較低的晶格穩(wěn)定度和增強(qiáng)的反應(yīng)性。這些活性金屬原子可以吸附羥基被氧化形成氧化態(tài)金屬OHads,這些氧化態(tài)金屬對(duì)葡萄糖具有催化活性，可以將葡萄糖氧化為葡萄糖酸。

圖4 (a)活化化學(xué)吸附模型；(b)初期吸附水合氧化物中間體模型[24]Fig 4 Concentric Adsorption theory with adjacent adsorption sites and the incipient hydrous oxide adatom mediator[24]

2 非生物催化劑發(fā)展現(xiàn)狀

近年來(lái)，關(guān)于葡萄糖催化進(jìn)行了大量研究。對(duì)于非植入式燃料電池，可以通過(guò)人為調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度，pH和溫度等到最佳狀態(tài)，而植入式燃料電池的運(yùn)行條件則依賴(lài)于人體生理學(xué)環(huán)境。依據(jù) “活化化學(xué)吸附模型”及“初期吸附水合氧化物中間體”模型，基于Ni、Cu、Co、Zn、Mn等過(guò)渡金屬及其氧化物的研究大量開(kāi)展[24]。在堿性環(huán)境下可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖催化活性高、響應(yīng)快速、長(zhǎng)期穩(wěn)定的特點(diǎn)。而在生理?xiàng)l件下，為確保足夠的催化活性及生物相容性，基于以鉑為代表的貴金屬(Pt、Au、Pd)及其合金被用作陽(yáng)極葡萄糖催化劑，在中性溶液中展現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能[1]。

然而非生物鉑電極無(wú)法對(duì)葡萄糖進(jìn)行選擇性催化成為其關(guān)鍵缺點(diǎn)。在體液中葡萄糖和氧氣兩種底物以混合物形式存在，兩種底物同時(shí)在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生化學(xué)短路，大大降低電池的輸出功率。除此之外，盡管非生物催化劑不會(huì)像生物酶那樣完全失活，但體液中存在的小分子物質(zhì)(如氨基酸和生理濃度的有機(jī)小分子)會(huì)吸附在鉑電極表面，造成鉑催化劑中毒。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上的吸附也會(huì)抑制進(jìn)一步氧化的進(jìn)行，影響其催化活性。盡管在植入方面進(jìn)行了一些早期嘗試，但電極的性能和穩(wěn)定性表明生物燃料電池尚未發(fā)展到可行的可植入狀態(tài)。最近的研究集中于探索克服鉑電極缺點(diǎn)的方法。

2.1 非生物鉑基催化劑

在電催化領(lǐng)域，催化活性的影響可分為兩類(lèi)：電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)。其中電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)指電極材料的能帶、表面態(tài)密度等對(duì)反應(yīng)活化能的影響；而表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)則指電極材料的表面結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu)、原子排列結(jié)構(gòu)等)。

2.1.1 電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)的影響

催化劑活性中心的電子構(gòu)型是影響電催化活性的一個(gè)主要因素。催化劑的合金化及表面修飾可有效降低反應(yīng)的活化能。二元或三元金屬納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在兼具各組成金屬性能的同時(shí)，在異質(zhì)原子間可形成協(xié)同效應(yīng)。對(duì)鉑電極添加第二種金屬或金屬氧化物作為促進(jìn)劑被認(rèn)為是解決催化活性劑穩(wěn)定性的最佳方法之一，其中大多數(shù)與過(guò)渡金屬有關(guān)。過(guò)渡金屬因含有空余的d軌道以及未成對(duì)的d電子，反應(yīng)物分子與這些空余的d軌道可以形成特征的化學(xué)吸附，從而降低復(fù)雜反應(yīng)的活化能。

Aso Navaee等通過(guò)微乳液共沉淀法合成了雙金屬FePt納米顆粒用于葡萄糖氧化[25]。調(diào)節(jié)Fe和Pt的配比合成了不同類(lèi)型的FePt顆粒。通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)在含0.1 mol/L葡萄糖的PBS溶液中(pH=7.4)評(píng)估了不同比例的FePt電極的電催化性能。結(jié)果顯示，隨著Pt百分比從15%增加到85%，獲得的電流強(qiáng)度提高了45倍，而當(dāng)Pt百分比從85%增加到100%時(shí)，獲得的電流強(qiáng)度急劇下降。隨后使用Fe15Pt85用作陽(yáng)極，在50 mmol/L葡萄糖溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。對(duì)比氧氣吹掃前后，峰值電流下降值可忽略不計(jì)，顯著提高了鉑電極的葡萄糖催化活性及耐氧性。在非生物燃料電池的試驗(yàn)中，分別以Fe15Pt85納米顆粒與負(fù)載有鉑顆粒的氮摻雜石墨烯修飾的電極作為陽(yáng)極和陰極進(jìn)行組裝。如下圖所示(圖5)，室溫下生物燃料電池兩極分別在含50 mmol/L葡萄糖和氧飽和條件的0.1 mol/L PBS溶液(pH 7.4)中運(yùn)行，使用Nifion膜進(jìn)行陰陽(yáng)極的分割。產(chǎn)生最大電流密度為0.31 mA/cm2，最大功率密度為95 μW/cm2。當(dāng)撤去隔板，在接近生理?xiàng)l件下，獲得的最大電流密度為37 μA/cm2，功率密度為1.1 μW/cm2。

圖5 在含50 mmol/L葡萄糖中運(yùn)行的Pt/Fe葡萄糖燃料電池(a)電流-電壓極化曲線和相應(yīng)的(b)電壓-功率行為；在近生理狀態(tài)下無(wú)膜葡萄糖生物燃料電池(c)電流-電壓極化曲線和相應(yīng)的(d)電壓-功率行為[25]Fig 5 Pt/Fe glucose fuel cell:(a)current-voltage polarization curve;(b)voltage-power behavior running in 50 mmol/L glucose;glucose biofuel cell without separator under near physiological conditions:(c)current-voltage polarization curve;(d)corresponding voltage-power behavior[25]

鎳及其氧化物已被廣泛應(yīng)用于堿性環(huán)境下的葡萄糖催化。在堿性環(huán)境中，葡萄糖進(jìn)行電氧化時(shí)，Ni(II)和Ni(III)會(huì)耦合在鎳陽(yáng)極表面上。Ni(OH)2被氧化為具有催化活性的NiOOH。吸附在電極表面的葡萄糖脫去氫原子形成自由基中間體，NiOOH吸附氫原子生成Ni(OH)2。最后，溶液中的羥基陰離子迅速氧化有機(jī)自由基中間體，形成葡萄糖酸[26]。由于NiOOH的催化作用取決于羥基陰離子，在中性溶液中無(wú)法完成電催化。在可植入葡萄糖燃料電池的相關(guān)研究中，Ni常用作催化助劑添加到鉑中，利用二者之間的協(xié)同效應(yīng)提高葡萄糖催化性能。

Yue Zhao等，使用電化學(xué)三步法在碳納米管上沉積出三維(3D)花狀PtNi合金[27]。與3D Pt電極及常規(guī)Pt/Ni合金電極相比，3D Pt/Ni合金電極顯示出更優(yōu)的催化活性。通過(guò)燃料電池I-V-P測(cè)試，評(píng)估不同Pt/Ni原子比的電極材料性能。隨著Ni添加量的增加，電池電流密度逐漸增加，當(dāng)Pt∶Ni為3∶7時(shí)達(dá)到最大，隨后逐漸降低。在類(lèi)體液環(huán)境下(葡萄糖濃度為3 mmol/L，氧飽和度7%)，3D Pt3Ni7/MWCNTs用作陽(yáng)極的葡萄糖燃料電池獲得了(0.786±0.005)V的開(kāi)路電壓，最大功率密度達(dá)到了(3.12±0.04)mW/cm2(如圖6)。

圖6 不同Pt,Ni比例下的電池功率密度和極化曲線[27]Fig 6 Battery power density and polarization curve under different ratios of Pt and Ni[27]

Tien Fu等提出了一種基于納米結(jié)構(gòu)的Pt/Au合金用作非酶葡萄糖燃料電池的陽(yáng)極[28]。在具有均勻分布微半球陣列的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜表面上電化學(xué)沉積納米Pt/Au合金，用作葡萄糖燃料電池陽(yáng)極電極，陰極采用石墨烯改性的玻璃碳電極，使用Nafion膜進(jìn)行陰陽(yáng)兩室的分隔。在中性溶液下催化葡萄糖，Pt/Au納米合金電極顯示出具有協(xié)同增強(qiáng)葡萄糖氧化的能力。在0.1 mol/L PBS緩沖液中，陽(yáng)極加入5 mmol/L葡萄糖，陰極進(jìn)行吹掃氧氣并達(dá)到飽和狀態(tài)。獲得電池開(kāi)路電壓達(dá)0.42 V，最大功率密度為0.32 mW/cm2，電流密度為2.67 mA/cm2。

2.2.2 表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)的影響

電催化劑的性能取決于其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)(組成和形態(tài))、幾何結(jié)構(gòu)(形態(tài)和形貌)、原子排列結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，因此探明催化活性中心的表面原子排列結(jié)構(gòu)十分重要。Pt低折射率表面上的葡萄糖電氧化反應(yīng)在很大程度上取決于電極結(jié)構(gòu)。在過(guò)去的研究中已經(jīng)表明，單晶鉑的葡萄糖電氧化是結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)。不同結(jié)構(gòu)的納米晶體表面具有不同的晶面，各個(gè)晶面在反應(yīng)中對(duì)分子的吸附和脫附的能力不同產(chǎn)生了不同的催化性能，影響催化劑的活性及選擇性。在酸性[29]溶液及堿性[30]溶液中，Pt(111)顯示出最高的葡萄糖催化活性，與Pt(100)和Pt(110)相比高出近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這可能與Pt(111)的吸附強(qiáng)度較低，對(duì)毒物形成較不敏感有關(guān)。而在中性[31]溶液(0.1 mol/L PBS)中(圖7)，對(duì)比三類(lèi)低指數(shù)晶面在葡萄糖溶液中的第一次循環(huán)伏安掃描，Pt(100)表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性，Pt(110)催化活性最低。而第二次循環(huán)伏安掃描后，Pt(100)催化活性急劇下降。這是由于與Pt(111)相比，在Pt(100)上更容易產(chǎn)生強(qiáng)吸附物質(zhì)。Pt(100)在磷酸鹽緩沖液中是氧化葡萄糖最活躍的表面，其活性主要與(100)位上環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)生有關(guān)，但反應(yīng)可能產(chǎn)生嚴(yán)重中毒反應(yīng)。相比之下，Pt(111)是Pt低指數(shù)電極中毒最少的表面，或者說(shuō)反應(yīng)產(chǎn)生的中間體在該表面上的吸附較弱。

圖7 (a)三類(lèi)低指數(shù)晶面在葡萄糖溶液中的第一次循環(huán)伏安掃描；(b)Pt(110)第1、2次循環(huán)伏安掃描曲線對(duì)比(c)Pt(100)第1、2次循環(huán)伏安掃描曲線對(duì)比[32]Fig 7 The first cyclic voltammetry scan of three types of low-index crystal planes in glucose solution;comparison of Pt(110)scanning curves of the first and second cyclic voltammetry;comparison of Pt(100)scanning curves of the first and second cyclic voltammetry [32]

高指數(shù)晶面是指一組米勒指數(shù){hkl}中至少具有一個(gè)大于1的指數(shù)，這些晶面具有高密度的原子臺(tái)階，壁架和紐結(jié)，通常用作破壞化學(xué)鍵的活性位點(diǎn)。多個(gè)相關(guān)研究已經(jīng)證實(shí)，與緊密堆積的低指數(shù)面相比，高指數(shù)平面上具有很高的催化活性位點(diǎn)密度及更高的催化活性中心[32]。且多面體形貌與表面晶面之間具有直接聯(lián)系[33]。近年來(lái)，針對(duì)高指數(shù)納米多面體的報(bào)道呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，通過(guò)實(shí)現(xiàn)高指數(shù)面的暴露可以提高非生物鉑基催化劑的葡萄糖催化性能。已通過(guò)不同方法成功制備出具有不同高指數(shù)晶面暴露的貴金屬納米晶。為實(shí)現(xiàn)高指數(shù)晶面的外露，需對(duì)鉑納米晶的生長(zhǎng)進(jìn)行控制。通常分為三類(lèi)：表面活性劑的影響、無(wú)機(jī)離子的影響及反應(yīng)條件的影響[34],(如圖8)。

圖8 不同制備方法獲得的Pt凹面立方體結(jié)構(gòu)(a)表面活性劑的影響[35]；(b)無(wú)機(jī)離子的影響[36]；(c)反應(yīng)條件的影響[37]Fig 8 Pt concave cube structure obtained by different preparation methods:(a)the influence of surfactants [35];(b)the influence of inorganic ions [36];(c)the influence of reaction conditions [37]

表面活性劑具有親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)，溶于水后會(huì)自發(fā)形成球形或膠束狀，作為模板實(shí)現(xiàn)金屬離子前驅(qū)體的還原。除此之外，一些表面活性劑可以與金屬前驅(qū)體形成復(fù)雜的絡(luò)合物，降低反應(yīng)速度，改變成核動(dòng)力學(xué)。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，表面活性劑可以選擇性吸附在納米晶的某個(gè)晶面，限制晶體在該方向上的生長(zhǎng)，改變晶體堆砌方向。例如PVP可以與鉑原子的(111)、(100)晶面結(jié)合緊密，從而使反應(yīng)更易生成多面體，而胺基則與鉑原子各面結(jié)合力較弱，能夠起到終止枝狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的作用。

Bao 等使用油胺作為修飾劑，利用溶劑熱法，在N，N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中成功制備出了具有高度凹面{740}面的鉑納米框架[35]。對(duì)油胺的作用進(jìn)行探究，在沒(méi)有油胺的情況下，反應(yīng)僅獲得不規(guī)則球形的Pt納米顆粒。當(dāng)添加少量油胺時(shí)(10%)，獲得約為20 nm的立方鉑納米晶體。隨著添加量的增加(20%)，獲得了具有凹面特性的Pt納米框架。油胺量的進(jìn)一步增加(40%)，生成了鉑的八足體納米晶。當(dāng)添加量達(dá)到60%，觀察到了更多的鉑八足體納米晶體以及一些多支化的鉑納米晶體。長(zhǎng)鏈油胺分子最初會(huì)在Pt納米顆粒的(100)表面上進(jìn)行選擇吸附，會(huì)誘導(dǎo)晶體沿[110]和[111]方向優(yōu)先生長(zhǎng)，從而促進(jìn)凹形納米結(jié)構(gòu)的形成。這種高度凹入的結(jié)構(gòu)提供了更具活性的表面結(jié)構(gòu)，例如原子臺(tái)階，扭結(jié)，拐角和邊緣，同時(shí)使表面積與體積之比最大化。這種情況將減少催化劑的負(fù)載并同時(shí)提高催化性能。

無(wú)機(jī)離子對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響與表面活性劑相似。一些無(wú)機(jī)離子可以與鉑的前驅(qū)體反應(yīng)來(lái)減緩鉑晶粒的生長(zhǎng)，控制晶核的生成，另一種是可特征吸附在鉑的某一晶面上，改變鉑原子在該鏡面方向上堆砌的速度，控制晶體形貌。Zhicheng等研究發(fā)現(xiàn)，甘氨酸中同時(shí)存在胺基和羧基，二者協(xié)同作用有利于凹形納米晶體的形成[36]。通過(guò)水熱法，向反應(yīng)體系中加入甘氨酸作為形貌控制劑，PVP為還原劑，在200 ℃下水熱反應(yīng)6 h，獲得了具有{hk0}特征高指數(shù)晶面暴露的鉑凹面立方體。當(dāng)使用乙胺或乙酸替換甘氨酸時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)具有特征形貌的鉑立方體生成。

除了向反應(yīng)體系中添加表面活性劑及無(wú)機(jī)離子外，還可以通過(guò)改變反應(yīng)條件來(lái)進(jìn)行控制。使用注射泵控制速率，可以在80℃常壓下制備出具有凹面特性的鉑立方體[37]。反應(yīng)體系中添加焦磷酸鈉，可與鉑的前驅(qū)體形成更難還原的焦磷酸鉑絡(luò)合物，同時(shí)加入Br-選擇吸附(100)面，降低[100]軸生長(zhǎng)速度，使用注射泵向體系內(nèi)緩慢滴加還原劑來(lái)控制還原速率。當(dāng)還原速率快時(shí)，納米晶體種子由于其高比表面能傾向于快速生成熱力學(xué)穩(wěn)定的形貌；當(dāng)還原速度降低時(shí)對(duì)吸附穩(wěn)定劑等的敏感度才會(huì)增加，生成擇優(yōu)取向形貌。

2.2 電極表面結(jié)構(gòu)的影響

在過(guò)去的研究中已經(jīng)證實(shí)，電極的表面結(jié)構(gòu)(比表面積及粗糙程度等)對(duì)體液環(huán)境的葡萄糖催化具有顯著影響。在一定氧濃度下，不同比表面積的鉑電極用作陽(yáng)極，可以顯示出不同的電極電勢(shì)。在生理?xiàng)l件下，低比表面積電池電位由氧還原反應(yīng)支配，高比表面積電極電位由葡萄糖氧化反應(yīng)決定。在光滑的電極結(jié)構(gòu)(低比表面積)下，氧還原作用占電極電勢(shì)的主要部分，這表明與葡萄糖氧化相比，氧還原反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。而在高比表面積下，因長(zhǎng)的擴(kuò)散途徑導(dǎo)致氧氣濃度顯著降低，葡萄糖催化占據(jù)了主要部分[38]。除此之外，電極比表面積(粗糙程度)還與改善催化劑活性和抗中毒性有關(guān)。有研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸等小分子在電極上的的吸附和解吸之間存在動(dòng)態(tài)平衡，在存在氨基酸的情況下增加電極的比表面積會(huì)增加葡萄糖的氧化電流，這使基于鉑電極的葡萄糖燃料電池在長(zhǎng)期穩(wěn)定的可植入發(fā)展邁進(jìn)了一大步[39]。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前關(guān)于可植入葡萄糖燃料電池的研究仍處于起步階段。生物酶電極作為活性物質(zhì)，由于易失活尚不能替代鋰電池進(jìn)行體內(nèi)植入。而非生物鉑電極選擇性差、易中毒的特性使之在體液環(huán)境中的葡萄糖催化問(wèn)題仍待解決。因此尋找一種可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期專(zhuān)一催化葡萄糖的陽(yáng)極材料仍是巨大的挑戰(zhàn)。通過(guò)對(duì)成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以明顯改善非生物葡萄糖催化材料的缺點(diǎn)，短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)葡萄糖的高效催化。然而目前這些研究主要在體外類(lèi)體液環(huán)境中進(jìn)行，若考慮復(fù)雜的體內(nèi)環(huán)境植入，將迎來(lái)更多新的挑戰(zhàn)。未來(lái)關(guān)于葡萄糖催化陽(yáng)極材料的研究應(yīng)著重于探究葡萄糖催化的完整機(jī)理，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電極材料對(duì)葡萄糖和氧氣的選擇性催化，進(jìn)一步向著可植入化、長(zhǎng)期穩(wěn)定化發(fā)展。