不同前處理方法測定兒童即食海苔中鋁的殘留量及其風(fēng)險評估

◎ 張志然，王恩輝，張瓔鸞，柳 楊，徐方正，楊兵成

（煙臺市標(biāo)準(zhǔn)計量檢驗(yàn)檢測中心，山東 煙臺 264003）

海苔中含有多種B族維生素，其中核黃素與尼克酸的含量最高，對于口角炎等疾病具有良好的療效。同時海苔中豐富的礦物質(zhì)是維持人體正常生理功能、調(diào)節(jié)機(jī)體酸堿平衡、促進(jìn)兒童生長發(fā)育的重要元素，并被視為補(bǔ)充兒童體內(nèi)碘與硒元素的佳品。然而，海苔作為自然界高富集植物，其自身有機(jī)污染物、重金屬等物質(zhì)的積累不可忽視，尤其是鋁元素的富集與危害在近年來被廣泛提及，研究表明，中國近岸主要海藻養(yǎng)殖區(qū)中海苔（壇紫菜）鋁含量在53.2～2 714.6 mg·kg-1[1]；特殊品種海苔（條斑紫菜）中的鋁含量甚至高達(dá)5 000 mg·kg-1[2]，而鋁元素作為人體非必需礦物質(zhì)，過量攝入會造成人體神經(jīng)與骨骼系統(tǒng)發(fā)育緩慢、生殖及免疫系統(tǒng)產(chǎn)生功能障礙，更有甚者會引發(fā)腦部疾病，加速老年癡呆進(jìn)程[3-7]。

聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）早在1989年便將鋁元素作為食品污染物進(jìn)行監(jiān)管控制[8]，而我國食品監(jiān)管體系將鋁元素主要作為食品添加劑（如硫酸鋁鉀、明礬等）來進(jìn)行限量管控，《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）對豆類制品、面糊、蝦味片、焙烤食品以及腌漬水產(chǎn)品有限量要求[9-11]，對于海苔這種由其自身富集的高鋁食品，我國目前缺乏相應(yīng)的風(fēng)險監(jiān)測與監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)，這意味著高鋁含量的海苔制品可能對消費(fèi)者的生命安全造成潛在威脅，尤其是兒童長期攝入高鋁海苔將會對其生長發(fā)育產(chǎn)生不可逆的影響，因此采用不同的前處理方法準(zhǔn)確分析市場在售兒童即食海苔中的鋁含量，不僅能為監(jiān)管部門制定標(biāo)準(zhǔn)提供數(shù)據(jù)支持，還能為消費(fèi)者提供風(fēng)險評估參考，切實(shí)維護(hù)好兒童的身體健康。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

ICP VISTAPRO電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，瓦里安科技（中國）有限公司；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京時代北利有限公司；Vortex2型渦旋震蕩儀，艾卡儀器設(shè)備有限公司；CEM-MARS 6型微波消解儀，美國CEM公司。

1.2 材料與試劑

喜之郎美好時光海苔卷（原味）、喜之郎美好時光海苔卷（芝麻味）、波力海苔芝麻脆、寶寶饞了芝麻海苔、華味亨芝麻夾心海苔、秋田滿滿有機(jī)海苔（寶寶兒童頭水紫菜輔食）、良品鋪?zhàn)有∈诚芍ヂ閵A心海苔、泰國進(jìn)口小零食老板仔海苔卷兒童原味烤紫菜、海牌韓國進(jìn)口原味海苔、海牌韓國進(jìn)口番茄味海苔和海牌韓國進(jìn)口魷魚味海苔，依次編號為1～11。

硝酸（優(yōu)級純）、硫酸（優(yōu)級純）、氫氟酸（優(yōu)級純）、鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）、內(nèi)標(biāo)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3 方法

1.3.1 前處理方法

（1）濕法消解。準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）左右樣品于陶瓷坩堝內(nèi)，加入10 mL硝酸與0.5 mL高氯酸，在電熱板上120 ℃加熱1 h，升至150 ℃加熱1 h，180 ℃加熱2 h后升至200 ℃，若消化液呈棕褐色，再加少量硝酸，消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻后定容至50 mL。

（2）微波消解。準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）左右樣品于微波消解管中，加入8 mL左右硝酸（同一樣品加硝酸量一致），在通風(fēng)櫥內(nèi)預(yù)消解90 min，冷卻后按照GB 5009.182—2017第三法的要求設(shè)定微波消解儀程序進(jìn)行微波消解，消解完畢冷卻后，進(jìn)行趕酸至近干，冷卻后定容至50 mL。

（3）干法消解。準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.1 mg）左右樣品于坩堝中，于電熱爐上加熱炭化至無煙，轉(zhuǎn)移至550 ℃馬弗爐中灰化4 h，冷卻后取出，用適量硝酸溶解后定容至50 mL。

1.3.2 測定方法

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017）第三法要求，使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP）對此次樣品中的鋁含量進(jìn)行測定，每份樣品進(jìn)行雙平行測定，該方法定量限為2 mg·kg-1，測定數(shù)值小于定量限時，結(jié)果以＜2 mg·kg-1表示，計算平均數(shù)時以0 mg·kg-1計算。

1.3.3 風(fēng)險評估方法

根據(jù)2011年世界衛(wèi)生組織和聯(lián)合國糧農(nóng)組織（WHO／FAO）將鋁的每周可容許攝取量定為2 mg/kg-1[12]，以此為基準(zhǔn)對于一個20 kg體重的兒童，每周約攝入量為40 mg，即每天攝入量不超過約5.71 mg。按照每天攝入即食海苔制品10 g來計算鋁的日攝入量，并用每日攝入量與可耐受攝入量比值確定海苔中鋁的安全邊界比值（Margins Of Safety，MOS）[13]，當(dāng)MOS值≥1時說明鋁元素攝入量超標(biāo)，存在風(fēng)險；當(dāng)MOS值＜1時說明鋁的攝入量在可接受范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

本次隨機(jī)購買了11批次的兒童即食海苔，比較了不同前處理方法測定兒童即食海苔中鋁含量的差異以及國產(chǎn)兒童即食海苔與進(jìn)口海苔的含量高低，如表1所示。結(jié)果表明，微波消解法測定兒童即食海苔中鋁含量的數(shù)值高于干法消解和濕法消解，最高值為39.59 mg·kg-1，平均值為16.26 mg·kg-1（小 于2 mg·kg-1的 以0 mg·kg-1計），中 位 值 為15.16 mg·kg-1；干法消解的測定最高值為30.09 mg·kg-1，平均值為12.18 mg·kg-1（小于2 mg·kg-1的以0 mg·kg-1計），中位值為12.43 mg·kg-1；而濕法消解的最高值為20.58 mg·kg-1，平均值為7.04 mg·kg-1（小于2 mg·kg-1的以0 mg·kg-1計），中位值為6.61 mg·kg-1。此外，還發(fā)現(xiàn)進(jìn)口兒童即食海苔（編號8～11）鋁含量普遍較高，微波消解法下的平均含量為27.01 mg·kg-1，中位數(shù)為17.66 mg·kg-1；國產(chǎn)兒童即食海苔（編號1～7）鋁含量較低，微波消解法下的平均含量為10.12 mg·kg-1（小 于2 mg·kg-1的 以0 mg·kg-1計），中 位 數(shù) 為10.46 mg·kg-1。

表1 不同消解前處理方法測定即食海苔中鋁含量數(shù)值表

3 討論與結(jié)論

本次測定結(jié)果顯示，微波消解法測定兒童即食海苔中鋁含量的數(shù)值最高，干法消解的測定值次之，而濕法消解的測定數(shù)值最低，宋磊等[14]和徐慧[15]等在測定食品中鋁含量的研究中也發(fā)現(xiàn)該規(guī)律，認(rèn)為在測定食品中鋁含量時應(yīng)選用微波消解法和干法灰化法進(jìn)行前處理。這是因?yàn)槲⒉ㄏ饫梦⒉ù┩副患訜嵛矬w，利用極性分子在微波場內(nèi)的變換產(chǎn)生能量，屬于密閉的內(nèi)部加熱的方式，整個過程幾乎不會造成金屬元素?fù)p失，因此消解的效率以及回收率極高[14]；干法消解前期不使用酸進(jìn)行消解，利用空氣中的氧氣和外界高溫氧化掉有機(jī)物，鋁元素在高溫開放條件下會有一定損失，雖然干法灰化的速度較快，鋁元素?fù)p失有限，但干法消解效率與回收率仍不如微波消解。而濕法消解是利用試劑提供氧化環(huán)境結(jié)合外界高溫去除有機(jī)物，整個反映體系長時間在敞口、高溫的環(huán)境下進(jìn)行，鋁元素在此條件下?lián)p失較大，且由于酸在消解過程中不斷揮發(fā)，使該方法的整體消解效率大幅下降[15]。因此，在測定兒童即食海苔樣品，建議檢測機(jī)構(gòu)利用微波消解的前處理方法進(jìn)行分析測定。本文后續(xù)討論，也以消解效率最高的微波消解數(shù)據(jù)進(jìn)行MOS值分析。

本次采購的進(jìn)口海苔主要為韓國和泰國兩地，韓國近岸海域沉船事故頻發(fā)，造成油污泄露，同時韓國特殊地理位置使其近岸海水交換及流動性較差，是造成其海域金屬污染的重要原因[16]，而泰國位于東南亞海域，毗鄰眾多發(fā)展中國家，該海域沿海各國港口眾多，船舶原油泄漏、垃圾傾倒等問題頻現(xiàn)，造成其近岸海域金屬污染嚴(yán)重[17]，進(jìn)而使其近岸養(yǎng)殖的海苔富集了較多的鋁元素。而我國近年來注重近海污水排放治理，近岸海域一、二類優(yōu)良水質(zhì)海域面積均呈上升趨勢[18]，近岸海域金屬污染較輕。另外，各國在海苔生產(chǎn)設(shè)備、烘焙時間以及車間環(huán)境的差異也會影響到兒童即食海苔最終的鋁含量。

按照兒童攝入即食海苔制品10 g來計算日攝入量與可耐受攝入量比值，確定海苔中鋁的安全邊界日比值（MOS值），發(fā)現(xiàn)各海苔MOS值均小于1，其中編號8和編號10的MOS值分別為0.06和0.07，其余樣品MOS值均小于0.05，說明兒童日攝入海苔量在10 g內(nèi)，其攝入的鋁含量在人體可接受范圍內(nèi)。雖然此次隨機(jī)購買的兒童即食海苔MOS值均較低，但海苔中的鋁含量仍不可忽視，相關(guān)研究指出，幼兒（1～3歲）每周平均膳食鋁暴露量為0.76 mg·kg-1[18-19]，對于體重10 kg的幼兒來說，其每日鋁平均攝入量為1.3 mg，以微波消解法測定編號10的樣品中鋁含量39.59 mg·kg-1計算，攝入即食海苔30 g便超過平均鋁攝入量，而部分嬰幼兒輔食中加入了大量海苔，且一些家長以即食海苔充當(dāng)幼兒補(bǔ)品，造成幼兒即食海苔攝入鋁超過30 g，此類情況應(yīng)引起消費(fèi)者重視。

由于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）[9]未對海苔產(chǎn)品鋁含量作要求，且除兒童即食海苔外，其他海苔產(chǎn)品（紫菜等）被報道鋁含量很高[20-21]，存在一定的食品安全風(fēng)險。因此，監(jiān)管部門應(yīng)重視標(biāo)準(zhǔn)制定的全面性，加大對海苔制品生產(chǎn)過程的調(diào)查與監(jiān)控，完善食品安全標(biāo)準(zhǔn)，尤其是針對不同年齡階層的兒童甚至幼兒制定相應(yīng)的限量值，并以此為契機(jī)加強(qiáng)宣傳教育，引導(dǎo)人們健康消費(fèi)兒童即食海苔制品。