不同硅鋁比HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化

魏書梅，徐亞榮，朱學(xué)棟

1.華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019

20 世紀(jì)70 年代，Mobile 公司首次合成ZSM-5 分子篩，因其具有適度的酸性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，以及具有良好的可調(diào)變性、擇形性、水熱穩(wěn)定性和可交換性等特征，得到了研究者的極度關(guān)注[1-2]，被用作石油化工領(lǐng)域眾多反應(yīng)體系的催化劑。

芳烴是石油化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，被稱為BTX 的苯、甲苯和二甲苯，與乙烯及丙烯在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位類似，其生產(chǎn)技術(shù)是衡量一個(gè)國(guó)家工業(yè)化程度的重要標(biāo)志。多年來，我國(guó)是全球最大的對(duì)二甲苯（PX）需求國(guó)，出現(xiàn)長(zhǎng)期供不應(yīng)求的局面，尤其是隨著國(guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，這種現(xiàn)象變得尤為突出。雖然近期PX 產(chǎn)業(yè)布局和供求局面發(fā)生了較大變化，但新建項(xiàng)目中基本配有下游對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)裝置。整體來看，短時(shí)間內(nèi)我國(guó)PX 產(chǎn)業(yè)將會(huì)和諧穩(wěn)定發(fā)展，其需求量不會(huì)出現(xiàn)斷崖式下降的局面。

隨著煤化工的發(fā)展，甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)得到了眾多研究學(xué)者的青睞，而輕烴耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)是在分子篩催化劑作用下烴類與甲醇發(fā)生的耦合芳構(gòu)化反應(yīng)[3-5]，反應(yīng)過程發(fā)生物質(zhì)和熱量耦合，促進(jìn)了反應(yīng)物向生成物的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了煤化工和石油化工的結(jié)合，可謂“綠色化學(xué)”和“一舉多得”的技術(shù)。Song 等[3]在固定床反應(yīng)器上，以ZnZSM-5/ZSM-11 為催化劑，研究了原料中不同甲醇與正丁烷配比、反應(yīng)溫度、壓力和空速等條件對(duì)甲醇耦合正丁烷制芳烴反應(yīng)的影響。該研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)的甲醇芳構(gòu)化和正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)相比，當(dāng)正丁烷反應(yīng)中引入甲醇時(shí)，由甲醇生成的水吸附在催化劑的酸性位上，一定程度上抑制了裂解反應(yīng)的發(fā)生，有效抑制了產(chǎn)物中干氣含量，提高了產(chǎn)物中液化氣含量。Su 等[6]以Zn/ZSM-5 為催化劑，在溫度為475 ℃，壓力為0.4 MPa 的兩段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行了甲醇與C5～C6耦合反應(yīng)制芳烴的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇分別與戊烷或環(huán)己烷共同進(jìn)料反應(yīng)時(shí)，存在正向熱量耦合，有效地抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了芳烴收率。

輕烴耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程的關(guān)鍵是催化劑性能，而有關(guān)催化劑酸性與其耦合芳構(gòu)化反應(yīng)活性的構(gòu)效關(guān)系的研究較少。本工作將選用5 種不同硅鋁物質(zhì)的量比（Si/Al 比）的HZSM-5 分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器上考察其催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化的反應(yīng)活性，并通過催化劑的表征，研究不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化劑酸性與耦合芳構(gòu)化反應(yīng)活性的構(gòu)效關(guān)系，為烴類耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)的推廣應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩原粉與γ-Al2O3按7:3 質(zhì)量比混合，滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HNO3溶液擠條成型，然后在120 ℃烘箱中干燥12 h，550 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

ZSM-5 分子篩催化劑反應(yīng)活性在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。裝置主要由進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物冷卻和分離系統(tǒng)等部件構(gòu)成。不銹鋼反應(yīng)管50 mL（500 mm18 mm），上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填催化劑。甲醇和正己烷由微量進(jìn)樣泵分別打入反應(yīng)系統(tǒng)，和載氣N2混合后進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物從反應(yīng)管底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝收集得到液相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物采用Agilent Ag7890A 氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱HP-5MS（30 m0.32 mm0.25 μm），氫火焰（FID）檢測(cè)器。芳烴的選擇性（Si）按式（1）計(jì)算：

式中：Ai為產(chǎn)物組分i的色譜峰面積；ni為產(chǎn)物組分i的碳原子數(shù)目；fi為產(chǎn)物組分i的校正因子。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 VB/PC 轉(zhuǎn)靶型X 射線多晶衍射儀（XRD）對(duì)催化劑進(jìn)行晶格表征。采用美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的ChemSorb-2720 型多功能自動(dòng)化NH3程序升溫化學(xué)脫附儀（NH3-TPD）對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度進(jìn)行表征。采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算比表面積（SBET）和總孔體積（Vtotal），由t-plot 法計(jì)算得到微孔體積（Vmicro）、微孔比表面積（Smicro）和外比表面積（Sext），介孔體積（Vmeso）等于總孔體積減去微孔體積。采用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450 型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。采用Bruker Tensor 27 型吡啶吸附紅外光譜儀（Py-IR）對(duì)樣品的酸量進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)

在溫度為400 ℃，壓力為0.5 MPa，質(zhì)量空速為1 h-1，甲醇與正己烷質(zhì)量比為7/3 的條件下，考察了不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見圖1。實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于98%時(shí)，認(rèn)為催化劑失活，則停止HZSM-5 催化劑催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)。由圖1（a）可知，5 種不同硅鋁比的HZSM-5 催化劑催化正己烷耦合甲醇反應(yīng)，在反應(yīng)運(yùn)行72 h 內(nèi)，甲醇全部轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率為100%，說明HZSM-5 催化劑對(duì)正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化具有催化作用。但HZSM-5 催化劑中硅鋁比對(duì)催化劑的活性有很大的影響，隨著HZSM-5 催化劑的硅鋁比升高，其活性的穩(wěn)定性增加，且失活速率降低。當(dāng)HZSM-5 催化劑的Si/Al 比為15 時(shí)，反應(yīng)運(yùn)行96 h 甲醇開始出現(xiàn)不完全轉(zhuǎn)化，并很快降至98%以下，催化劑已失活；而HZSM-5 催化劑的Si/Al 比升至75，反應(yīng)運(yùn)行240 h 甲醇才開始出現(xiàn)不完全轉(zhuǎn)化，且甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率較慢，反應(yīng)運(yùn)行至336 h 甲醇轉(zhuǎn)化率才低于98%，催化劑失活。這可能是因?yàn)镠ZSM-5 的Si/Al 比越低，酸量越大，反應(yīng)急劇發(fā)生，快速生成的物質(zhì)無法及時(shí)擴(kuò)散出去，較容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致了催化劑的快速失活[7]。

圖1 不同Si/Al 比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)Fig.1 Aromatization of n-hexane coupling with methanol catalyzed by HZSM-5 with the different Si/Al ratios

圖1（b）是不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中正己烷的轉(zhuǎn)化率。可以看到，HZSM-5 催化劑的硅鋁比越高，正己烷轉(zhuǎn)化率越小，這可能是因?yàn)镠ZSM-5 分子篩硅鋁比不同時(shí)，酸強(qiáng)度、酸量和孔道結(jié)構(gòu)等性質(zhì)不同引起的。Song 等[3]的研究發(fā)現(xiàn)，正丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中加入甲醇時(shí)，促進(jìn)了正丁烷的轉(zhuǎn)化，正丁烷與甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生了相互作用，并非獨(dú)立的兩個(gè)反應(yīng)；Chang 等[8]在正己烷與甲醇耦合制烯烴反應(yīng)研究中，也得到正己烷與甲醇發(fā)生了耦合反應(yīng)。由不同硅鋁比HZSM-5分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率可知，催化劑硅鋁比不同，甲醇轉(zhuǎn)化率的大小和變化趨勢(shì)不同，這也可能是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，正己烷轉(zhuǎn)化率不斷下降的原因之一，在反應(yīng)過程中，甲醇與正己烷可能發(fā)生了耦合作用，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率下降時(shí)，正己烷轉(zhuǎn)化率也可能降低。

不同硅鋁比的HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見圖2。由圖2 可見，芳烴選擇性與正己烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)相似，即HZSM-5 硅鋁比越低，芳烴選擇性越大，但芳烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)下降較慢。這可能是因?yàn)榇呋瘎┕桎X比越低，反應(yīng)越劇烈，催化劑的活性中心越容易被反應(yīng)中生成的大分子物質(zhì)粘附，導(dǎo)致催化劑活性減弱較快直至失活，相應(yīng)的芳構(gòu)化反應(yīng)能力也降低。

圖2 HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇反應(yīng)的芳烴選擇性Fig.2 The aromatics selectivity of n-hexane coupling reaction with methanol catalyzed by HZSM-5

2.2 不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩催化劑表征

為了分析HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能不同的原因，對(duì)不同硅鋁比HZSM-5 分子篩進(jìn)行了表征。圖3 為HZSM-5 分子篩催化劑的XRD 譜圖。由圖3 可見，所有樣品在2θ為(7.9±0.5)o，(8.8±0.5)o，(23.2±0.5)o，(23.4±0.5)o，(24.0±0.5)o處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)HZSM-5 的(011)、(020)、(051)、(511)和(311)晶面的特征衍射；同時(shí)，所有樣品的XRD 曲線在2θ為(45.1±0.5)o和(45.6±0.5)o處出現(xiàn)明顯的雙肩特征衍射峰，說明所有樣品均含有MFI 型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，均為ZSM-5 分子篩[1-2]；另外，樣品的XRD 曲線沒有出現(xiàn)其它雜峰，這表明所有硅鋁比HZSM-5 樣品的純度較高。所以，不同硅鋁比HZSM-5 分子篩的晶型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不是引起正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化催化性能不同的原因。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5 的XRD 圖譜Fig.3 The XRD spectra of HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios

不同硅鋁比HZSM-5 的N2吸-脫附曲線如圖4 所示。由圖4 可知，各樣品的曲線極為相似，在相對(duì)壓力（P/P0）為0.45～0.95 時(shí)具有較小的遲滯環(huán)，屬于H4 型。通常情況下，該類型遲滯環(huán)是由狹縫孔引起的，不屬于簡(jiǎn)單的小晶粒堆積，是一些類似層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]的計(jì)算方法，得到不同硅鋁比HZSM-5 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。由表1 可知，研究的HZSM-5 分子篩含有較大的外比表面積，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11]，具有較大比表面積的物質(zhì)一般是納米顆?；蛘吆休^多的介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合表1 數(shù)據(jù)可知，樣品的介孔體積不大，推測(cè)樣品可能是納米級(jí)樣品。

圖4 不同硅鋁比HZSM-5 的N2 吸-脫附圖譜Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表1 不同硅鋁比HZSM-5 的物性Table 1 Physical properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

為了得到不同硅鋁比HZSM-5 的酸性質(zhì)，對(duì)不同硅鋁比HZSM-5 分子篩進(jìn)行了NH3-TPD 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，不同硅鋁比HZSM-5 的NH3-TPD 譜圖有明顯差別，說明不同硅鋁比的HZSM-5 的酸性極為不同。通常情況下，低溫時(shí)（200 ℃左右）的特征峰為弱酸，高溫時(shí)（350 ℃左右）的特征峰為中強(qiáng)酸。圖5 顯示，隨著硅鋁比增大，弱酸峰和中強(qiáng)酸峰均變小，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。通過積分?jǐn)M合得到不同硅鋁比HZSM-5 的酸量值，如表2 所示。由表2 可知，不同硅鋁比HZSM-5 的中強(qiáng)酸量值有明顯差別，硅鋁比越低，中強(qiáng)酸量越大，當(dāng)硅鋁比為15 時(shí)，HZSM-5的中強(qiáng)酸量最大，這可能是其催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)失活最快的原因，因?yàn)椴煌瑯悠返谋缺砻娣e、孔道結(jié)構(gòu)和孔體積等結(jié)構(gòu)參數(shù)相近，推測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)出孔道的擴(kuò)散性質(zhì)相差無幾，但催化劑的酸量大使得催化活性中心較多，相同時(shí)間內(nèi)急劇快速反應(yīng)，低硅鋁比HZSM-5 催化劑在催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，其孔道容易被生成的較大分子物質(zhì)堵塞，產(chǎn)物不能快速自由進(jìn)出，易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活。而硅鋁比為75 時(shí)，HZSM-5 的中強(qiáng)酸量較小，僅為0.22 mmol/g，反應(yīng)較為溫和，所以其催化穩(wěn)定性較好。根據(jù)甲醇耦合輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑失活研究，發(fā)現(xiàn)中強(qiáng)酸是其反應(yīng)的主要活性位[13]，所以高硅鋁比HZSM-5 催化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)較溫和，這一結(jié)果與2.1 節(jié)的推論一致。

圖5 不同硅鋁比HZSM-5 的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 with different Si/Al ratios

表2 不同硅鋁比ZSM-5 的酸性質(zhì)Table 2 Acid properties of HZSM-5 with different Si/Al ratios

為了進(jìn)一步了解不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化劑的酸性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了Py-IR 測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。由圖6 可知，5 種分子篩樣品在1 452 cm-1和1 542 cm-1處具有顯著的紅外吸收峰，通常被認(rèn)為是Lewis 酸（1 452 cm-1）和Br?nsted 酸（1 542 cm-1）[12]。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為15 的HZSM-5 分子篩的紅外吸收峰最大，硅鋁比為75 時(shí)，紅外吸收峰最小，這與NH3-TPD 表征結(jié)果相吻合。根據(jù)Py-IR 相關(guān)酸量計(jì)算公式[12]，可得分子篩樣品的Lewis 酸量和Br?nsted 酸量，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，隨著HZSM-5 分子篩的硅鋁比增大，總酸量（Lewis 酸和Br?nsted 酸之和）減小，硅鋁比為15 的HZSM-5分子篩的總酸量為0.48 mmol/g，而硅鋁比為75 的分子篩的總酸量?jī)H為0.35 mmol/g；5 種分子篩的Lewis 酸量比Br?nsted 酸量均大。根據(jù)文獻(xiàn)[3-4]報(bào)道，甲醇耦合正丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在Br?nsted酸位上，所以，硅鋁比為15 的HZSM-5 分子篩可以提供較多的催化活性位，使得反應(yīng)初期較為劇烈，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)熱大量聚集，容易導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生積炭，直至失活。所以，高硅鋁比HZSM-5 催化反應(yīng)中芳烴選擇性較低，但穩(wěn)定性較好，這與NH3-TPD 結(jié)果相一致。

圖6 不同硅鋁比HZSM-5 的Py-IR 圖譜Fig.6 Py-IR spectra of HZSM-5 with different Si/Al ratios

結(jié)合上述HZSM-5 分子篩的催化性能和物化結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，對(duì)硅鋁比為30 和45 的HZSM-5 分子篩進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果見圖7。由圖7 可知，兩者的晶體形貌類似，均由納米級(jí)小晶粒堆積而成，因此具有較大的比表面積，這與N2吸-脫附表征結(jié)果相吻合，即HZSM-5 是納米級(jí)HZSM-5 分子篩。同時(shí)，小晶粒堆積一起可能形成二次較大的孔道，與表1 所示HZSM-5具有一定介孔體積的結(jié)果相符。

圖7 HZSM-5 的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of HZSM-5

3 結(jié)論

在固定床反應(yīng)器中考察了不同硅鋁比HZSM-5 分子篩催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，得到以下結(jié)論：

a）硅鋁比低的HZSM-5 分子篩作為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中芳烴的選擇性較大；硅鋁比高的HZSM-5分子篩作為催化劑時(shí)，反應(yīng)的穩(wěn)定性較好。

b）所采用的不同硅鋁比HZSM-5 分子篩是由納米尺寸的小晶粒構(gòu)成，均具有MFI 結(jié)構(gòu)以及相似的比表面積和孔體積，含有較大比表面積和少量介孔體積。

c）HZSM-5 分子篩的硅鋁比不同時(shí)，強(qiáng)酸量和Br?nsted 酸量差距明顯；硅鋁比越低，酸量越大，使得反應(yīng)劇烈，反應(yīng)產(chǎn)物不能及時(shí)擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性降低。不同硅鋁比HZSM-5 的酸量不同可能是導(dǎo)致其催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能的主要原因，適宜的中強(qiáng)酸量和Br?nsted 酸量有利于提高HZSM-5 催化正己烷耦合甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性。