乙烯氣相聚合工藝研究與技術(shù)進(jìn)展

陽永榮，王靖岱

浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

聚烯烴合成樹脂是人類創(chuàng)造的重要先進(jìn)新材料，不僅具有優(yōu)異的加工性能和使用性能，而且符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的需要。大量聚烯烴的生產(chǎn)應(yīng)用，不僅滿足了日益增長的世界人口對價(jià)廉、資源節(jié)約、低耗能、環(huán)境友好材料的需要，還可以實(shí)現(xiàn)對材料性質(zhì)、應(yīng)用和循環(huán)過程的裁剪定制。如今聚烯烴材料幾乎占據(jù)了全球塑料產(chǎn)量的一半[1]。沒有聚烯烴，這次人類抗擊新冠肺炎疫情所需衛(wèi)生基礎(chǔ)料的大規(guī)模連續(xù)快速生產(chǎn)是不可想象的。當(dāng)然科學(xué)建立各類塑料的高效回收再生體系并使之有效運(yùn)行，也是目前需要大力強(qiáng)化的[2]。

在各種聚烯烴生產(chǎn)工藝中，氣相聚合工藝占據(jù)十分重要的地位，由于其流程短、投資省以及不需要使用或僅使用少量溶劑，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都競相研究開發(fā)。目前，全球有約占50%的聚乙烯生產(chǎn)涉及氣相聚合工藝，流化床反應(yīng)器（FBR）為氣相聚烯烴反應(yīng)器的主要選型，單臺流化床的聚乙烯最大年產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到65 萬噸[3]。

中國氣相法聚乙烯工藝研究和技術(shù)發(fā)展有50 余年的歷史[4]。改革開放后，聚乙烯生產(chǎn)和研發(fā)都進(jìn)入了快車道，1987 年中國石油化工集團(tuán)有限公司（中國石化）引進(jìn)了美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）和英國石油公司（BP）的低壓氣相法聚乙烯工藝技術(shù)，經(jīng)歷了10 多年時(shí)間消化吸收國外技術(shù)。從生產(chǎn)工藝難平穩(wěn)、反應(yīng)器爆聚停車頻發(fā)的初期[5]，到1998 年冷凝態(tài)工藝技術(shù)在中國石化天津分公司（天津石化）開發(fā)成功，標(biāo)志著中國氣相法聚乙烯技術(shù)開始從認(rèn)識生產(chǎn)規(guī)律過渡到局部創(chuàng)新發(fā)展階段。冷凝態(tài)工藝技術(shù)的開發(fā)成功為當(dāng)時(shí)中國石化的新一輪乙烯擴(kuò)產(chǎn)能做出了重要的貢獻(xiàn)。2009 年使用國內(nèi)自主研發(fā)的聚乙烯（GPE）成套工藝技術(shù)建設(shè)的3.0105t/a 氣相法聚乙烯生產(chǎn)裝置，在天津石化一次開車成功，標(biāo)志著中國氣相法聚乙烯從單項(xiàng)技術(shù)的創(chuàng)新向多技術(shù)創(chuàng)新集成的跨越，為該國家重點(diǎn)工程（天津百萬噸乙烯生產(chǎn)項(xiàng)目）的建設(shè)成功奠定了基礎(chǔ)。2016 年所創(chuàng)立的氣液法聚乙烯技術(shù)工業(yè)化成功，標(biāo)志著中國的氣相法聚乙烯技術(shù)開發(fā)進(jìn)入了世界先進(jìn)水平的行列。

參考國外學(xué)者的分類[3]，并結(jié)合中國技術(shù)發(fā)展的特點(diǎn)，本文提出了氣相乙烯聚合工藝的七種操作模式，并綜述分析七個(gè)模式的技術(shù)要點(diǎn)及聚合反應(yīng)工程原理，以展示我國在氣相法乙烯聚合工藝技術(shù)和科學(xué)研究方面取得的進(jìn)步，以期對氣相法聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)過程的優(yōu)化、新工藝的開發(fā)以及科學(xué)研究有所幫助和啟迪。

1 干法氣相聚合工藝

乙烯聚合一般是在Ziegler-Natta 型的活性組分（如Mg-Ti，Cr 等）或茂金屬活性組分作用下，且在助催化劑的配合作用下發(fā)生的，活性組分是負(fù)載化的，聚合溫度為100 ℃左右，聚合壓力為3.0 MPa左右。在流化床反應(yīng)器中隨著聚合的進(jìn)行，固體聚合產(chǎn)物包裹著催化劑，顆粒逐漸長大（見圖1）。由于乙烯聚合反應(yīng)放熱量大，流化氣體與顆粒之間的傳熱往往是聚合過程的控制步驟。顯然，通入較低入口溫度的流化氣體使之吸熱升溫到聚合溫度，可以撤除聚合熱，增加反應(yīng)器產(chǎn)量。因?yàn)榱骰瘹怏w主要含有乙烯、氫氣和氮?dú)?，在操作條件下為不凝氣，故這類傳熱模式被稱之為干法氣相聚合工藝。

圖1 乙烯聚合固體催化劑的破碎和聚合物顆粒生長Fig.1 Fragmentation and dispersion of catalyst and size growth of polymer particle during gas phase polymerization

世界上第一個(gè)氣相聚合流化床反應(yīng)器專利（見圖2）由Dye[6]（Phillips 石油公司）于1957 年提出。之后Chinh 等[7]提出了比較現(xiàn)代的氣相法聚乙烯反應(yīng)器工藝（見圖3），不僅發(fā)明了二級間歇出料系統(tǒng)，還提出了防靜電的球形擴(kuò)大段設(shè)計(jì)，以及通過循環(huán)氣體的冷卻撤出聚合熱等設(shè)計(jì)理念，得到了工業(yè)界的普遍認(rèn)可。

圖2 早期的流化床乙烯聚合專利反應(yīng)器示意[6]Fig.2 Schematic of the early patented fluidized bed reactor for ethylene polymerization[6]

圖3 氣相法聚乙烯工藝示意[7]Fig.3 Schematic of a typical fluidized bed reactor with peripherals for ethylene polymerization[7]

由于干法氣相聚合反應(yīng)器中氣固之間的傳熱系數(shù)較小，乙烯單程轉(zhuǎn)化率控制在1%～2%，大量未反應(yīng)的乙烯氣體需要循環(huán)，反應(yīng)器允許的時(shí)空產(chǎn)率（單位時(shí)間單位床層體積所生成的聚乙烯，STY）較低。為了全面分析干法氣相聚合反應(yīng)器STY的影響因素，陽永榮[8]假設(shè)了流化床反應(yīng)器的兩相模型，即平推流的氣泡相和全混流的乳化相（見圖4），含乙烯的流化氣體進(jìn)入流化床后，一部分以最小流化速度（umf）進(jìn)入乳化相（含催化劑活性顆粒），剩余的氣體（u-umf）進(jìn)入氣泡相。建立了如下的流化床聚合反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率的數(shù)學(xué)模型。

圖4 乙烯聚合流化床兩相模型Fig.4 Two-phase flow model of the fluidized bed reactor for ethylene polymerization

式中：STY為時(shí)空產(chǎn)率，kg/(m3·s)；Te為乳化相溫度，K；Tf為氣體入口溫度，K；hbe為乳化相和氣泡相之間的傳熱系數(shù)，J/(m2·s·K)；ub為氣泡速度，m/s；umf為起始流化速度，m/s；u為操作氣速，m/s；ρg是氣體密度，kg/m3；Cpg是氣體熱容，J/(kg·K)；H為床層高度，m；α為氣體接觸效率；ΔHr為聚合熱，J/kg；Q'為出料熱損失，J/kg。

保持氣相聚合反應(yīng)器時(shí)空產(chǎn)率相等是反應(yīng)器放大設(shè)計(jì)的基本準(zhǔn)則之一。一旦超過時(shí)空產(chǎn)率的極限，聚合物顆粒溫度將超過樹脂的熔融溫度，反應(yīng)器發(fā)生爆聚。由式（1）可知，時(shí)空產(chǎn)率與流化床流化質(zhì)量、流化氣體的熱物性以及操作參數(shù)等有關(guān)。對于高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)，時(shí)空產(chǎn)率一般為28 g/(m3·s)左右；對于線性低密度聚乙烯（LLDPE）的生產(chǎn)，時(shí)空產(chǎn)率為24 g/(m3·s)左右。

2 超干法氣相聚合工藝

由上述時(shí)空產(chǎn)率模型可知，影響干法氣相聚合反應(yīng)器生產(chǎn)能力的變量包括：流化氣速、流化氣體組成、操作壓力、顆粒粒徑密度、產(chǎn)品牌號特性、料位高度、反應(yīng)器入口溫度、流化質(zhì)量等。工程上裝置擴(kuò)產(chǎn)能最簡單易行的方法就是將惰性的乙烷、丙烷氣體注入循環(huán)氣中替代氮?dú)猓苯釉黾恿骰瘹怏w的熱容，強(qiáng)化氣固傳熱速率，提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率，所以流化床循環(huán)氣體的組成及其比例成為許多專利申請的爭奪目標(biāo)。人們將流化氣體內(nèi)人為注入一定數(shù)量的鏈烷烴（例如C2-C4）提高比熱，而不產(chǎn)生冷凝液的撤熱操作模式被稱之為超干法氣相聚合工藝。

文獻(xiàn)估算的循環(huán)氣體組成見表1。

表1 干態(tài)和超干態(tài)乙烯氣相聚合工藝的循環(huán)氣體組成[9]Table 1 Composition of circulating gas for dry and ultra-dry ethylene gas phase polymerization processes[9]

若干法循環(huán)氣中31.02%的氮?dú)獗灰彝楹捅樗娲?，則氣體比熱將從44.7 J/(K·mol)提高到53.5 J/(K·mol)；循環(huán)氣換熱器的移熱能力從2.875104kJ/s 提高到3.833104kJ/s；反應(yīng)器產(chǎn)量從8 kg/s提高到11 kg/s，提高了34.8%。惰性組分由氮?dú)庾優(yōu)楸葻崛莞叩囊彝楹捅闀r(shí)，循環(huán)氣的比熱容增大，移熱能力增加，最高有85%的增產(chǎn)能力[9]。

干法和超干法工藝均是通過降低反應(yīng)器入口溫度維持熱量平衡，但是如果為了達(dá)到過高的反應(yīng)器產(chǎn)量而降低入口溫度，將導(dǎo)致爆聚的發(fā)生。根據(jù)STY模型模擬[10]，當(dāng)生產(chǎn)牌號確定后，雖然反應(yīng)器床層溫度（乳化相溫度與氣泡相溫度的加權(quán)平均）被控制在規(guī)定的溫度值，但隨生產(chǎn)負(fù)荷的提高，STY會變大，為維持熱量平衡，必須降低反應(yīng)器入口溫度（Tf）。由表2 所示的模擬結(jié)果可知，在某一超干態(tài)條件下，流化床HDPE 反應(yīng)器產(chǎn)能處于100%設(shè)計(jì)值時(shí)，乳化相溫度（Te）為128.3 ℃，如果130%超負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，Te為134.3 ℃，大于HDPE 樹脂的熔融溫度，爆聚結(jié)塊在所難免。

表2 超干態(tài)操作時(shí)乳相溫度與生產(chǎn)負(fù)荷的關(guān)系Table 2 Variation of temperature of emulsion phase with production capacity under the operation of super dry mode

3 冷凝態(tài)聚合工藝

顯然，引入液體蒸發(fā)的撤熱模式可以進(jìn)一步提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力。將循環(huán)流化氣體冷卻至露點(diǎn)溫度以下，使進(jìn)入流化床反應(yīng)器的循環(huán)氣體含冷凝液，同時(shí)為了防止流化質(zhì)量惡化，又規(guī)定其冷凝液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，這類聚合撤熱模式被稱之為冷凝態(tài)聚合工藝。

由于工業(yè)上使用自然冷卻水（30 ℃左右）撤除聚合熱，為充分進(jìn)入冷凝態(tài)，必須提高循環(huán)氣體的露點(diǎn)溫度。通過原有的共聚單體提高露點(diǎn)溫度實(shí)現(xiàn)冷凝，稱自然冷凝工藝；如果外加高碳烴提高露點(diǎn)溫度實(shí)現(xiàn)冷凝，則稱之為誘導(dǎo)冷凝工藝[11]。陳愛輝等[12-13]討論了冷凝工藝中冷劑的選擇和冷凝模式操作點(diǎn)的確定。冷劑首先必須是對催化劑無毒害的，廉價(jià)易得的；其次合理數(shù)量的冷劑加入循環(huán)氣體，其露點(diǎn)溫度應(yīng)該在聚合溫度和冷卻水溫度之間。通過如圖5 所示的計(jì)算篩選，發(fā)現(xiàn)符合條件的冷劑種類不是很多，正戊烷、異戊烷因?yàn)榫哂休^寬的溫度操作區(qū)間而得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。

圖5 循環(huán)氣露點(diǎn)溫度與其冷凝組分濃度的關(guān)系Fig.5 Relation of dew point temperature of gaseous recycle stream with concentration of condensed component

在冷凝工藝操作模式下，控制冷劑加入量極為重要。以正己烷為冷劑進(jìn)行誘導(dǎo)冷凝操作為例，浙江大學(xué)提出了確定冷凝模式操作點(diǎn)的簡便方法。首先建立含正己烷的循環(huán)氣體的冷凝平衡線，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果見圖6，可知正己烷含量越高，露點(diǎn)溫度越高，反應(yīng)器越容易進(jìn)入冷凝態(tài)。如果要提高入口處冷凝液體分率，則入口溫度需要進(jìn)一步降低。另一方面，圖7 給出了冷凝模式下生產(chǎn)負(fù)荷固定時(shí)，反應(yīng)器入口溫度隨正己烷濃度變化的操作線，因?yàn)檠h(huán)氣體中正己烷含量越大，混合氣體的比熱越大，則反應(yīng)器入口溫度越高。由圖7 可知，如果生產(chǎn)負(fù)荷增加，操作線整體下移。若產(chǎn)量目標(biāo)確定后，平衡線與操作線的交點(diǎn)就是冷凝模式對應(yīng)的操作點(diǎn)（見圖8）。鑒于提高產(chǎn)量和工藝運(yùn)行穩(wěn)定性的考慮[14]，入口處冷凝液體分率成為了重要的決策變量[15-16]。一般將反應(yīng)器入口循環(huán)氣體中冷凝液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%的聚合工藝，稱為常規(guī)冷凝態(tài)工藝；將冷凝液質(zhì)量含量大于20%的稱為超冷凝聚合工藝。顯然，冷凝液體分率越高，對工藝穩(wěn)定性的要求也越高。

圖6 誘導(dǎo)冷凝模式的熱力學(xué)平衡線Fig.6 Thermodynamic equilibrium curves for the induced condensed mode operation

圖7 誘導(dǎo)冷凝模式的操作線Fig.7 Operation lines for induced condensed mode polymerization of ethylene

圖8 冷凝模式操作線和平衡線Fig.8 Operation and equilibrium curves for the condensed mode polymerization of ethylene

雖然提高氣相聚合裝置產(chǎn)能的關(guān)鍵是傳熱，但是保持產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、降低能耗，也是企業(yè)所關(guān)心的問題。Ashuralj 等[17]采用Aspen 軟件模擬了半連續(xù)聚合釜內(nèi)（0.3 MPa，85 ℃）活性衰減速率不同的三種催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線（見圖9）。在此基礎(chǔ)上模擬了工業(yè)流化床連續(xù)聚合反應(yīng)器從干態(tài)操作過渡到冷凝態(tài)操作時(shí)，時(shí)空產(chǎn)率、冷凝液含量、產(chǎn)物灰分和壓縮機(jī)功耗等性能參數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：冷凝態(tài)操作時(shí)，生產(chǎn)負(fù)荷提高，停留時(shí)間變短；假如催化劑動(dòng)力學(xué)為活性慢速衰減型（催化劑A），則產(chǎn)物的灰分增加，產(chǎn)品質(zhì)量受損。通過模擬比較發(fā)現(xiàn)，冷凝態(tài)操作時(shí)單位產(chǎn)量的壓縮機(jī)功率消耗減少約10%。

圖9 催化聚合動(dòng)力學(xué)曲線[17]Fig.9 Catalytic activity distribution for ethylene polymerization[17]

表3 聚合反應(yīng)器從干態(tài)模式切換到冷凝態(tài)模式后各性能參數(shù)的變化[17]Table 3 Variation of ethylene polymerization shifting from dry mode to the condensed mode [17]

續(xù)表3

4 超冷凝態(tài)聚合工藝

當(dāng)進(jìn)一步提高冷凝的深度，即反應(yīng)器入口液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，氣相流化床將從一般冷凝態(tài)工藝進(jìn)入超冷凝工藝[16]。雖然兩者原理一致，但超冷凝工藝對催化劑以及操作穩(wěn)定性的要求更高。由于反應(yīng)器產(chǎn)量增加1 倍以上，反應(yīng)器停留時(shí)間縮短一半以上，則要求反應(yīng)器中催化劑的催化活性分布更加前移。固體顆粒持液流化特性以及過程穩(wěn)定性變得十分重要[18-19]。

首先，影響固體持液流化質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一是聚合物顆粒被液體溶脹后，顆粒熔融溫度降低到接近聚合溫度，導(dǎo)致顆粒發(fā)黏團(tuán)聚而失流化。文獻(xiàn)[3,20-21]給出了干、濕聚乙烯顆粒的差示掃描量熱分析（DSC）曲線（見圖10）。當(dāng)HDPE 顆粒所吸收正己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，其起始熔融溫度（MITa）為113 ℃，比干燥HDPE 顆粒的起始熔融溫度（MIT為126 ℃）降低了約13 ℃。熔融峰溫也降低了ΔTm。事實(shí)上，根據(jù)高分子溶液熱力學(xué)理論，可以建立如下顆粒熔融溫度與溶劑吸附量關(guān)系的理論預(yù)測模型[22-23]：

圖10 干的和吸收了正己烷的HDPE 顆粒的DSC 曲線[3]Fig.10 DCS thermograms of dry and absorbed n-hexane HDPE samples[3]

式中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Tm為帶溶劑的聚合物的熔融峰溫，℃；為無溶劑的聚合物熔融峰溫，℃；Vu為聚合物重復(fù)鏈段的體積，m3/mol；ΔHu為聚合物重復(fù)鏈段的熔融焓，3.56 kJ/mol；Vs為溶劑的摩爾體積，m3/mol；φ1為溶劑的體積分?jǐn)?shù)（單組分或多組分）；χ為二元交互參數(shù)。

該二元交互參數(shù)與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑的分子結(jié)構(gòu)以及濃度有關(guān)，導(dǎo)致聚乙烯顆粒的起始熔融溫度隨其密度減少而下降（見圖11），隨溶劑分壓的升高而降低（見圖12）。

圖11 LLDPE 干粉的MIT 與樹脂密度的關(guān)系[24]Fig.11 MIT of dry LLDPE as a function of resin density[24]

圖12 顆粒黏著溫度與正丁烷或異或戊烷分壓的關(guān)系[25]Fig.12 Sticking temperature as a function of partial pressure of n-butane or i-pentane[25]

Savatsky 等[25]發(fā)現(xiàn)樹脂黏結(jié)溫度與循環(huán)氣組分之間的非線性關(guān)系。溶劑分子結(jié)構(gòu)不同，黏結(jié)溫度的下降幅度也不同，例如，鉿系茂金屬催化劑生產(chǎn)的LLDPE，異戊烷使樹脂黏結(jié)溫度下降得更大。所以用正丁烷替代異戊烷，可以加入更多的正丁烷，從而獲得更高的反應(yīng)器產(chǎn)率（見圖13）。

圖13 不同誘導(dǎo)冷劑時(shí)的生產(chǎn)速率與黏結(jié)溫度關(guān)系[25]Fig.13 Production rate as a function of sticking temperature with different induced condensed agents[25]

聚合物顆粒熔融溫度的影響因素還有很多。Yao等[26]首次研究了乙烯在聚乙烯中的共溶劑效應(yīng)，指出外加溶劑的存在可以提高乙烯、共聚單體在高分子鏈無定形相中的溶解度，溶解度的提高將導(dǎo)致熔融溫度的進(jìn)一步下降。Yao 等[27]進(jìn)一步指出，低分子有機(jī)物對聚合物的共溶作用使得聚合物的結(jié)晶度發(fā)生較顯著的變化，一些處于聚合物結(jié)晶區(qū)的鏈段實(shí)際上是彈性有效鏈，在增加低分子有機(jī)物在聚合物中的溶解發(fā)揮了不可忽略的貢獻(xiàn)。這些研究對后續(xù)的聚合物脫揮過程的分析也有重要意義，被Alizadeh 等[28]和Andrade 等[29]的研究進(jìn)一步印證。其中，Andrade 等[29]在干態(tài)模式或超干態(tài)模式，乙烯壓力為0.7 MPa，無氫氣的條件下，采用商業(yè)化的Ziegler-Natta（ZN）催化劑，對比研究了聚合溫度對乙烯均聚速率的影響，結(jié)果見圖14。發(fā)現(xiàn)在戊烷的作用下，70 ℃的乙烯聚合活性明顯增加，90 ℃的聚合活性有所下降，表明乙烯和戊烷的共溶劑效應(yīng)在溫度較低時(shí)更加明顯。

圖14 不同聚合溫度下共溶劑對均聚速率的影響[29]Fig.14 Cosolvent effect on homo-polymerization rate at different polymerization temperatures [29]

總之，既要提高循環(huán)氣體的撤熱能力，又要避免因顆粒溶脹發(fā)黏誘發(fā)的流化質(zhì)量下降，故優(yōu)化循環(huán)氣體組成是很有必要的。

另一方面，持液流化床聚合反應(yīng)器熱穩(wěn)定性分析及過程監(jiān)控極為重要。Fan 等[30-32]通過模擬研究證明，蒸發(fā)過程對持液流化床聚合反應(yīng)器穩(wěn)定性有重要影響，提出了考慮多組分作用的蒸發(fā)速率計(jì)算模型。在此基礎(chǔ)上，指出了有商業(yè)價(jià)值的聚合反應(yīng)操作點(diǎn)是本質(zhì)不穩(wěn)定的，需要在調(diào)節(jié)器作用下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定操作。通過建立聚合反應(yīng)器模型、換熱器模型以及控制回路模型，揭示了聚合溫度短周期振蕩、系統(tǒng)壓力長周期振蕩的規(guī)律，為安全建立聚合反應(yīng)器的多溫區(qū)，避免爆聚發(fā)生指明了方向。

反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行的監(jiān)控方法實(shí)際上是對各種工藝參數(shù)（壓差[33-34]、壓差波動(dòng)[35]、溫度[36-37]等）的判定。例如，研究[33-34]發(fā)現(xiàn)由壓差得到的流化密度（FBD）和堆積密度（SBD）之比可有效表征床層的流化質(zhì)量。由圖15（a）可見，隨異戊烷濃度的增加，流化質(zhì)量下降，如果及時(shí)調(diào)整，減少異戊烷濃度，流化質(zhì)量將重新恢復(fù)；假如任由流化質(zhì)量惡化，一旦FBD/SBD 比低于某一臨界值（0.59）后，再開始回調(diào)異戊烷濃度，流化密度仍然下降，難以將流化質(zhì)量調(diào)整恢復(fù)，如圖15（b）所示。

圖15 流化密度與冷凝劑（異戊烷）濃度的關(guān)系[33-34]Fig.15 Variation of the fluidized bed density with the concentration of condensed agent (isopentane)

實(shí)際上，均勻鼓泡使FBD 增加，溝流使FBD 減少；而顆粒黏結(jié)、團(tuán)聚、結(jié)塊使SBD 增加，所以FBD/SBD 比合理考慮了顆粒流化與顆粒結(jié)塊的綜合作用。只要滿足FBD/SBD 比大于0.59 的判據(jù)，冷凝態(tài)操作時(shí)循環(huán)氣體的液含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以達(dá)到20%，甚至38%。

然而，在實(shí)際生產(chǎn)中通過常規(guī)工藝參數(shù)的監(jiān)測，很難快速診斷流化質(zhì)量。雖然有非常規(guī)的放射線探測結(jié)塊的方法，但非環(huán)境友好。趙貴兵等[38-39]首先利用流化顆粒撞擊器壁發(fā)出的應(yīng)力波信號（聲發(fā)射AE），監(jiān)測氣相法聚乙烯過程。Zhou 等[40]又在中試聚合裝置上比較了AE 法與壓差法、溫度法的監(jiān)測效果，見圖16。實(shí)驗(yàn)過程如下，某LLDPE 中試裝置開始時(shí)在正常工況下操作；在10:00 時(shí)，催化劑加入量由3.0 g/h 提升到5.9 g/h；在17:00 時(shí)，催化劑加入量進(jìn)一步提升到8.3 g/h；從18:00 開始催化劑加入量又降至6.2 g/h；料位高度保持恒定，整個(gè)工藝參數(shù)及AE 信號均在線監(jiān)測。同時(shí)，產(chǎn)物的粒徑及其分布取樣分析，結(jié)果見表4?？梢园l(fā)現(xiàn)，AE 監(jiān)測信號的S值比常規(guī)表皮溫度、以及壓差等參數(shù)的預(yù)警時(shí)間提前70～80 min，展示了較強(qiáng)的預(yù)警能力。近年來，AE 監(jiān)測法在氣相法聚乙烯裝置上得到了廣泛使用，例如，流化床循環(huán)流型識別[41-42]、聚合物結(jié)片、結(jié)塊、團(tuán)聚[43-45]、流化顆粒的粒徑及其分布[46-47]、流化床料位[48-49]、流化顆粒夾帶及管道輸送[50-51]、細(xì)粉和黏性顆粒的聲發(fā)射監(jiān)測[52-53]、流化床分布板堵塞監(jiān)控[54]、床層塌落的聲發(fā)射監(jiān)測[55-56]、露點(diǎn)溫度檢測[57-58]以及各種流化速度的測定[59]。

圖16 LLDPE 中試裝置聲發(fā)射信號特征值(S)、壓降(ΔP)和溫差(ΔT)預(yù)測結(jié)塊診斷的結(jié)果對比[40]Fig.16 Comparison of AE、ΔP and ΔT for malfunction diagnosed in a pilot plant for LLDPE production[40]

表4 某LLDPE 中試裝置催化劑注入量與結(jié)塊尺寸變化數(shù)據(jù)[40]Table 4 Size increase by particle agglomeration with catalyst feed rate in a pilot plant for LLDPE continuous production[40]

國外也相繼開展了這方面的研究。Muhle 等[60]分別針對極低密度聚乙烯（VLDPE，ρ<0.9165）和LLDPE（ρ>0.9165）進(jìn)行了流態(tài)化實(shí)驗(yàn)（見圖17），發(fā)現(xiàn)聲發(fā)射傳感器的輸出AE 信號與ΔMIT（見圖10）之間有較強(qiáng)的依賴關(guān)系，認(rèn)為聲發(fā)射AE 信號的變化源自于聚合物顆粒的黏結(jié)性。

圖17 聲發(fā)射傳感器的AE 輸出與ΔMIT 的關(guān)系 [60]Fig.17 AE output as a function of ΔMIT for PE particles [60]

5 氣液固云（霧）聚合反應(yīng)工藝

反應(yīng)器引入冷凝液除了改善傳熱，更重要的是可以調(diào)控聚合物分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)過程與產(chǎn)品的同時(shí)強(qiáng)化。如果將冷凝液體霧化，且在流化床合適的位置引入，微小液滴在床層內(nèi)擴(kuò)散，形成了低溫云霧區(qū)。在蒸發(fā)之前，液滴撞擊活性聚合物顆粒表面，在流化床內(nèi)形成了一個(gè)相對穩(wěn)定的、顆粒持液聚合以及溫度較高的非持液聚合各自占有顯著體積比例的流型，這種模式被稱之為云霧聚合工藝[61]。陳美娟[62]提出，在云霧區(qū)與霧滴碰撞的持液顆粒，其活性中心將處于另一種聚合環(huán)境中，根據(jù)圖18 的計(jì)算結(jié)果可知，云霧區(qū)的H2/C2之比為非云霧區(qū)的1/10 左右，而云霧區(qū)的C4/C2也為非云霧區(qū)的10 倍左右。在單一反應(yīng)器內(nèi)營造兩種差別如此明顯的聚合環(huán)境，將導(dǎo)致產(chǎn)品性能指標(biāo)分布加寬。一般認(rèn)為，在云霧區(qū)，聚合溫度等于或低于露點(diǎn)溫度，氫氣濃度較低，共聚單體濃度較高，易生成分子量高、支鏈較多的聚乙烯；在非云霧區(qū)，聚合溫度高于露點(diǎn)溫度，氫氣濃度較高，共聚單體濃度較低，易生成分子量低、支鏈較少的聚乙烯。由于催化劑或活性聚合物顆粒在云霧區(qū)和非云霧區(qū)之間反復(fù)穿梭，最終兩種聚合物混合均勻，且支鏈具有反向分布（見圖19），而傳統(tǒng)上這種對聚合物分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控需要通過多反應(yīng)器串聯(lián)工藝或復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)[63]。

圖18 氣相和液相中H2/C2 和Fig.18 H2/C2 和C4/C2 in gas phase and liquid phase[62]

圖19 云霧聚合工藝的聚合物性能變寬以及支鏈反向分布示意Fig.19 Schematic of Improved performance of polyethylene by widening MWD and inversed distribution of chain branch for the cloud mode polymerization process

云霧聚合反應(yīng)器的流型與已知的傳統(tǒng)三相流態(tài)化流型有較顯著的差別[64]。Ren 等[65]利用高速攝像技術(shù)觀察了液滴撞擊聚乙烯顆粒時(shí)液膜的動(dòng)態(tài)變化（見圖20），發(fā)現(xiàn)在顆粒覆膜與蒸發(fā)同時(shí)存在的情況下，液膜動(dòng)態(tài)變化存在三個(gè)不同的階段，其中液膜回涌現(xiàn)象以及更小液滴的飛濺現(xiàn)象，對于修正常規(guī)覆膜顆粒的傳熱和傳質(zhì)模型具有重要的指導(dǎo)意義。

圖20 正己烷液滴撞擊聚乙烯顆粒以及液膜蒸發(fā)時(shí)的液膜動(dòng)態(tài)變化 [65]Fig.20 Dynamic changes of the liquid film when n-hexane droplets impinge on polyethylene particles and the liquid film evaporates[65]

恒溫下流化床反應(yīng)器可以持有的液體量取決于液滴的分散程度和顆粒團(tuán)聚。圖21 展示了提高流化氣速對提高持液量的重要性[66]，其核心涉及顆粒的團(tuán)聚和解團(tuán)聚。在低流化氣速下（1.5umf～2.5umf）顆粒處于團(tuán)聚狀態(tài)，壓力脈動(dòng)的吸因子S值[66]大于3，對應(yīng)的壓力脈動(dòng)連續(xù)小波分析如圖21(b)；圖21（c）則為S值小于3 顆粒非團(tuán)聚時(shí)壓力脈動(dòng)的連續(xù)小波分析圖。

圖21 不同流化氣速和液含量下，氣液固云霧流化床中顆粒團(tuán)聚判別方法對比[66]Fig.21 Comparison of particle agglomeration measurements in gas-liquid-solid cloudy fluidized bed at different fluidizing gas velocity and the liquid content of feed[66]

Wang 等[67]發(fā)現(xiàn)，流化床內(nèi)濕顆粒在形成有危害的顆粒團(tuán)聚之前是可逆團(tuán)聚，對應(yīng)最大的持液量。聚合時(shí)，持液顆粒的液體蒸發(fā)將產(chǎn)生新的氣泡，促進(jìn)顆粒解團(tuán)聚，同時(shí)，持液團(tuán)聚顆粒在下沉過程中的蒸發(fā)也導(dǎo)致解團(tuán)聚。Zhou 等[68]通過液滴蒸發(fā)、液滴-顆粒碰撞和覆液膜顆粒碰撞的時(shí)間尺度分析與力平衡分析，建立了液橋誘導(dǎo)聚團(tuán)的穩(wěn)定性分析模型，可判斷覆液膜顆粒能否發(fā)生有效團(tuán)聚。認(rèn)為當(dāng)液滴蒸發(fā)時(shí)間尺度大于碰撞時(shí)間尺度時(shí)，可能發(fā)生液橋誘導(dǎo)團(tuán)聚。通過流體曳力與液橋力、顆粒聚團(tuán)體重力的分析，判斷顆粒聚團(tuán)是否導(dǎo)致流化失穩(wěn)[69]，提出了不同的液固接觸狀態(tài)下氣-液-固三相流型譜圖、各流型下顆粒聚團(tuán)的表現(xiàn)形式和主導(dǎo)作用機(jī)制[70]。Wang 等[71-73]提出了顆粒碰撞聚并判據(jù)、團(tuán)聚破碎判據(jù)以及氣泡-顆粒間作用頻率模型。探討了液橋力、以及液橋力和固橋力協(xié)同作用下的團(tuán)聚演化規(guī)律，提出了液橋力先誘導(dǎo)、固橋力后作用的顆粒團(tuán)聚機(jī)理。Wang 等[66]指出，持液顆粒體系由于液橋力的存在，顆粒與氣泡運(yùn)動(dòng)均受到約束，體系中的氣泡尺寸隨持液量的增加而變?。ㄒ妶D22）。

圖22 氣泡直徑測量值（COA）與文獻(xiàn)值的比較(a)以及液含量和表觀氣速對氣泡直徑的影響(b) [66]Fig.22 Comparison of measured bubble diameter (COA) with values derived from correlation(a) and influence of liquid content and superficial gas velocity on bubble diameter(b) [66]

Wang 等[67]還詳細(xì)研究了液體霧化噴嘴附近的流動(dòng)模型，認(rèn)為噴嘴附近存在稠密液滴聚集區(qū)、噴液核心區(qū)以及與其相鄰的液滴分散蒸發(fā)區(qū)，頂噴時(shí)噴嘴出口周圍的顆粒更容易攜帶液體，氣泡中心噴液時(shí)會產(chǎn)生低溫顆粒聚集體。Hu 等[77]通過測量液體噴射深度和液體噴射區(qū)截面積，研究了不同流化氣速、噴液速率和噴液位置對氣液固云霧區(qū)的分布規(guī)律，建立了半理論半經(jīng)驗(yàn)的液體噴射深度預(yù)測模型。結(jié)果表明，流化氣速越大，液體蒸發(fā)速率越快，云霧區(qū)的范圍越小且在軸向上的延伸范圍也小。噴液速率和噴液高度越大，液體蒸發(fā)速率越慢，云霧區(qū)范圍變大。

本研究團(tuán)隊(duì)采用多種可視化的測量手段重現(xiàn)了流化床內(nèi)云區(qū)的存在，發(fā)現(xiàn)了床內(nèi)云區(qū)的動(dòng)態(tài)特性。Sun 等[78]從介尺度科學(xué)研究方面對云聚合反應(yīng)器的特性進(jìn)行了探討。在此基礎(chǔ)上，Zhou 等[79]模擬了云霧聚合流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度分布及其對產(chǎn)物分子量分布的影響（見圖23），發(fā)現(xiàn)隨著進(jìn)入流化床反應(yīng)器冷凝液含量的增加，床內(nèi)溫度的軸向分布更加平緩，床內(nèi)云區(qū)范圍將變大。通過模擬FBR 非云區(qū)（氣-固兩相）生成的聚合物分子量分布（MWD）、FBR 溫度較低的云霧區(qū)(氣-液-固三相)的MWD以及累積的MWD，發(fā)現(xiàn)累積的MWD 出現(xiàn)了明顯的肩峰，見圖23(b)。研究結(jié)果為流化床云聚合工藝同時(shí)強(qiáng)化產(chǎn)率和產(chǎn)品調(diào)控提供了理論基礎(chǔ)。

圖23 氣-液-固云霧聚合流化床反應(yīng)器中軸向溫度分布和聚乙烯MWD 的模擬結(jié)果[79]Fig.23 Simulation results of the axial temperature distribution and polyethylene MWD in gas-liquid-solid cloudy FBR[79]

6 最新的兩種乙烯氣相聚合模式

在云霧聚合概念的基礎(chǔ)上，王靖岱等[80-82]首次提出了乙烯氣相聚合的第六種模式——露點(diǎn)聚合技術(shù)，見圖24，即從流化床側(cè)壁多點(diǎn)注入冷凝液，使整個(gè)反應(yīng)器的溫度控制在露點(diǎn)以下，床層中聚乙烯/催化劑顆粒被液膜包覆，提高了乙烯和共聚單體在聚乙烯中的溶解度，從而保證了較高的聚合反應(yīng)速率和共聚單體結(jié)合率。并進(jìn)一步開發(fā)了乙烯氣相聚合的第七種操作模式——交變-交替聚合技術(shù)（也稱為呼吸聚合）[83-84]，見圖25，即在單個(gè)流化床反應(yīng)器中，通過冷凝操作周期性地從流化床抽出和注入（呼出和吸進(jìn)）共聚單體，使乙烯均聚過程和共聚過程，或共聚A 過程和共聚B 過程交替進(jìn)行。通過工藝條件的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的靈活調(diào)控，得到機(jī)械性能和加工性能優(yōu)異的聚合物產(chǎn)品。范小強(qiáng)[85]分別建立了兩階段和四階段的“交替聚合”模型，發(fā)現(xiàn)隨著冷凝液波動(dòng)幅度的增大，反應(yīng)器溫度在時(shí)間上的波動(dòng)幅度和在空間上的溫度梯度均顯著增大，有利于支鏈在分子量高的聚乙烯鏈上生長。交變-交替聚合操作拉寬了反應(yīng)器溫度梯度分布，使反應(yīng)器在變溫狀態(tài)中進(jìn)行操作，生產(chǎn)的產(chǎn)品分子量分布更寬，性能更加優(yōu)異。

圖24 乙烯氣相聚合的露點(diǎn)操作模式[80]Fig.24 The dew point mode for gas phase ethylene polymerization process[80]

圖25 乙烯氣相聚合的交替-交變聚合模式[83]Fig.25 Comonomer swing mode for gas phase ethylene copolymerization process[83]

7 總結(jié)與展望

氣相法聚乙烯工藝經(jīng)過幾十年的實(shí)踐，已經(jīng)演化出了七種操作模式，體現(xiàn)了聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)在保持原有的短流程優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，向精細(xì)化、差別化發(fā)展的方向。中國的聚乙烯科研人員，通過深刻研究有關(guān)的化學(xué)工程和化學(xué)產(chǎn)品工程基本原理和規(guī)律，創(chuàng)新發(fā)展新工藝新技術(shù)，成功開發(fā)氣液云霧聚合、露點(diǎn)聚合、交替交變聚合等全新工藝技術(shù)，標(biāo)志著中國氣相法聚乙烯工藝技術(shù)位于世界先進(jìn)技術(shù)之列。

未來氣相法聚合工藝仍然存在新的更加廣闊的發(fā)展空間。例如，研發(fā)并建立聚合物綠色制造工業(yè)大腦，大幅提高工業(yè)裝置對市場的快速敏捷響應(yīng)能力；聚焦高效發(fā)展路徑，即在繼續(xù)保持氣相法工藝超短流程特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，為高性能產(chǎn)品合成與先進(jìn)催化劑的應(yīng)用提供更多的工程解決方案。為此，應(yīng)建立更多的聚烯烴高端產(chǎn)品與先進(jìn)加工技術(shù)研發(fā)平臺，聚烯烴制造工藝多功能、多尺度放大試驗(yàn)基地，攻克市場-性能-結(jié)構(gòu)之間的正向和反向推理規(guī)律，包括工藝條件快速篩選、催化劑快速篩選等。攻克易脫揮、低氣味和低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）排放的后處理技術(shù)。同時(shí)，氣相法聚合工藝技術(shù)將向生產(chǎn)熱塑性彈性體（POE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等特種牌號的延伸，突破通用樹脂在線高性能化組合工藝技術(shù)[86-87]等瓶頸。

致謝：感謝浙江大學(xué)化學(xué)工程與烯烴聚合創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)的所有師生，感謝中國石化股份有限公司科技開發(fā)部，中國石化天津石化吳文清先生、韓國棟先生，杭州雙安科技公司駱廣海先生等。

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