Li3PS4硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備及其電化學(xué)性能研究

羅傳軍，張寧博，張齊齊，孔 霞，李 麗

(1.多氟多新能源科技有限公司，河南 焦作 454191；2.多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454191)

電動(dòng)汽車、分布式儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)化學(xué)電源提出了更高安全性和更高能量密度的新要求。固態(tài)電池以固態(tài)電解質(zhì)為基礎(chǔ)，不含易燃易爆的有機(jī)溶劑，因此具有極高的安全性；同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)與多種高比能型電極材料具有更好的兼容性，有望實(shí)現(xiàn)電池能量密度的大幅提升。固態(tài)電解質(zhì)直接影響固態(tài)電池的性能，硫化物固態(tài)電解質(zhì)作為一種室溫電導(dǎo)率極高的電解質(zhì)材料備受關(guān)注[1-2]。

目前電導(dǎo)率最高的硫化物電解質(zhì)為晶態(tài)硫化物電解質(zhì)和玻璃陶瓷硫化物電解質(zhì)。KANNO等[3]利用異價(jià)元素?fù)诫s的方式獲得Li3.25Ge0.25P0.75S4晶態(tài)材料，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)0.22 S/m；開發(fā)的Li10GeP2S12室溫離子電導(dǎo)率可以高達(dá)1.2 S/m[4]。

硫化物玻璃電解質(zhì)中的離子遷移具有各向同性的優(yōu)點(diǎn)，且通過(guò)控制其化學(xué)成分來(lái)控制其性能比較容易實(shí)現(xiàn)，但是其最大的缺點(diǎn)在于對(duì)濕度比較敏感。據(jù)報(bào)道，硫化物玻璃電解質(zhì)如Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3和Li2S-SiS2體系具有較高的離子電導(dǎo)率，室溫下均高于10-4S/cm。在這些體系中，Li2S-SiS2玻璃電解質(zhì)具有幾個(gè)優(yōu)勢(shì):更高的離子電導(dǎo)率、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及制備簡(jiǎn)單不需要真空密封。如果在Li2S-SiS2玻璃電解質(zhì)中少量加入Li3PO4、Li4SiO4或者Li4GeO4，離子電導(dǎo)率將會(huì)有很大的提升，室溫下能達(dá)到10-1S/m，而且其電化學(xué)窗口較寬；同時(shí)，這些鋰鹽的加入還可以提高玻璃電解質(zhì)的耐結(jié)晶性。因此研發(fā)硫化物固態(tài)電解質(zhì)迫在眉睫。本文采用高能球磨法配合高溫?zé)Y(jié)的方法制備了高室溫離子電導(dǎo)率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態(tài)電解質(zhì)，且具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃陶瓷Li3PS4的制備及XRD測(cè)試

在惰性氣氛保護(hù)的手套箱中，按物質(zhì)的量比3∶1分別稱取一定量的硫化鋰和五硫化二磷，加入球磨罐中球磨14 h，將得到的粉末進(jìn)行熱處理，燒結(jié)溫度250 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫5 h。采用日本理學(xué)Rigaku D X射線衍射儀對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用輸力強(qiáng)1 260阻抗相位增益分析儀對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，以獲得離子電導(dǎo)率數(shù)值。稱取一定量硫化物固態(tài)電解質(zhì)，倒入模具中壓片(約200 MPa)，測(cè)量厚度，組裝不銹鋼片/Li3PS4電解質(zhì)/不銹鋼片阻塞電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試[5]。測(cè)試頻率30～1 000 MHz，擾動(dòng)電壓50 mV。

組裝不銹鋼片/Li3PS4電解質(zhì)/Li半阻塞電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口，掃描電壓范圍-0.5～6 V，掃描速率0.5 mV/s；并進(jìn)行電子電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試電壓范圍0.01～0.09 V，測(cè)試時(shí)間1 500 s。

1.3 電性能測(cè)試

以所制得的硫化物電解質(zhì)復(fù)合PEO[EO∶Li+=18∶1]流延法制成有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜裁成直徑19 cm的圓片。匹配LFP和鋰片為正負(fù)極電極材料，0.05 C倍率下活化3周后，進(jìn)行0.1 C循環(huán)測(cè)試[6-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的理化性質(zhì)

圖1為玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的XRD譜圖。

圖1 玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的XRD譜圖

由圖1可見，產(chǎn)物特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合；表明合成的是Li3PS4電解質(zhì)。

2.2 玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的電化學(xué)性能

圖2為不銹鋼片/Li3PS4電解質(zhì)/不銹鋼片阻塞電池的EIS譜圖。測(cè)試固相法制備的離子電導(dǎo)率Li3PS4電解質(zhì)的離子傳輸特性；利用公式σ=d/(RS)計(jì)算得到Li3PS4電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為0.203 S/m。式中：σ為室溫離子電導(dǎo)率，d為電解質(zhì)片的厚度，R為由交流阻抗譜獲得的電解質(zhì)阻抗，S為電解質(zhì)片的有效面積。

圖2 不銹鋼片/Li3PS4電解質(zhì)/不銹鋼片阻塞電池的EIS譜圖

圖3為合成的玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的循環(huán)伏安測(cè)試(CV)譜圖，以表征其電化學(xué)穩(wěn)定性。從CV曲線看出，在-0.5～6 V的范圍內(nèi)除了鋰的氧化還原峰以外，并沒有出現(xiàn)其他較為明顯的氧化還原峰，說(shuō)明合成的玻璃陶瓷Li3PS4硫化物電解質(zhì)在這個(gè)電壓范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定，電化學(xué)窗口值>6 V。說(shuō)明該材料可應(yīng)用于高電壓電極材料體系中。

圖3 合成的玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的循環(huán)伏安測(cè)試(CV)譜圖

圖4為玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)粉末冷壓成型片的室溫直流極化測(cè)試曲線(測(cè)試電壓0.03 V，測(cè)試時(shí)間1 500 s)，計(jì)算得到的電子電導(dǎo)率為1.48×10-6S/m。

圖4 玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)粉末冷壓成型片的室溫直流極化測(cè)試曲線

2.3 玻璃陶瓷Li3PS4電解質(zhì)的電性能測(cè)試

由1.3制成扣式電池并上架測(cè)試，在測(cè)試溫度60 ℃下靜置3 h后測(cè)試。圖5為硫化物電解質(zhì)應(yīng)用于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜制成的扣電測(cè)試數(shù)據(jù)。

圖5 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜扣電測(cè)試數(shù)據(jù)

圖5為扣電測(cè)試的3周(0.05 C)活化和第4周(0.1 C)克容量測(cè)試，顯示該電池在3周活化后，電池容量穩(wěn)定，且經(jīng)過(guò)活化的電池在0.1 C的倍率下，克容量達(dá)到了159.2 mAh/g[10-12]。

圖6為硫化物電解質(zhì)應(yīng)用于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜制成的扣電測(cè)試數(shù)據(jù)，圖6為扣電循環(huán)43周的容量保持率為89.8%。

圖6 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)膜扣電循環(huán)數(shù)據(jù)

從圖6中看出，該電池的庫(kù)倫效率在20周內(nèi)保持穩(wěn)定，30周的庫(kù)倫效率仍在90%以上。

3 結(jié)論

本文通過(guò)高能球磨法配合高溫?zé)Y(jié)的方法制備了高室溫離子電導(dǎo)率的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態(tài)電解質(zhì)，合成的Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為0.203 S/m；電子電導(dǎo)率較低，達(dá)到1.48×10-6S/m。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，Li3PS4玻璃陶瓷硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口可達(dá)6 V(vs Li+/Li)。其在有機(jī)無(wú)機(jī)固態(tài)電池中作為電解質(zhì)膜添加劑時(shí)，能使扣電的性能發(fā)揮維持在較高水平。說(shuō)明該材料可應(yīng)用于高電壓電極材料體系中，具有較好的應(yīng)用前景。