爐渣及活性炭對(duì)不同廢液中重金屬的去除作用研究

趙玉皓，趙俊瀟，劉艷偉，顧慧慧，李根芹，曹琳琳

(1.河南中環(huán)信環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限公司，河南 鄭州 451150；2.河南中環(huán)信環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河南 鄭州 451150)

隨著工業(yè)化社會(huì)的不斷進(jìn)步，人們面臨的環(huán)境問(wèn)題也日益加劇，重金屬?gòu)U水是工業(yè)廢水的重要組成部分，與有機(jī)污染物不同，重金屬很難被生物降解，重金屬進(jìn)入人體會(huì)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、器官形成危害，造成人體中毒、癌癥等癥狀。

對(duì)于重金屬?gòu)U水的處置，現(xiàn)有的技術(shù)手段包括化學(xué)沉降法、物理化學(xué)法和生物化學(xué)法，在常規(guī)廢水處理中比較常用的是化學(xué)沉淀法和吸附法[1]?；瘜W(xué)沉淀法是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將溶于水的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒某恋恚偻ㄟ^(guò)壓濾或磁力分離等手段，從而達(dá)到重金屬與溶液分離的目的；吸附法是利用吸附劑本身的特性來(lái)吸附水中的重金屬，再通過(guò)固液分離作用達(dá)到對(duì)廢水中重金屬去除的作用[2]。常用的吸附材料主要為活性炭及天然吸附材料，但由于活性炭?jī)r(jià)格昂貴，壽命較短，近年來(lái)不斷地有學(xué)者探究天然吸附材料的吸附作用。有研究表明麥麩、白楊木材鋸屑、玉米棒子芯等天然材料對(duì)廢液中的重金屬均有較好的吸附作用[3]。

本文以危險(xiǎn)廢物焚燒產(chǎn)生爐渣及VOC設(shè)備使用新舊活性炭為吸附材料，三種吸附材料主要吸附作用為物理吸附和化學(xué)吸附。活性炭和爐渣有著巨大的比表面積，即單位質(zhì)量的總表面積，不同材質(zhì)的活性炭，其顆粒粒徑、孔隙的大小不同。一般來(lái)說(shuō)，顆粒越小，比表面積越大，分子或離子在孔隙間的擴(kuò)散速率越快，物理吸附能力越強(qiáng)[4]?；瘜W(xué)吸附主要是多種重金屬離子和陰離子在活性炭和爐渣表面可發(fā)生離子交換反應(yīng)，且活性炭和爐渣的表面存在化學(xué)電荷或含氧官能團(tuán)，能與重金屬離子在活性炭或爐渣表面生成穩(wěn)定的離子電對(duì)，從而使重金屬離子從溶液中脫離，達(dá)到降低溶液中重金屬濃度的效果。兩種吸附現(xiàn)象均與脫吸附現(xiàn)象共存，當(dāng)吸附與脫吸附速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，即達(dá)到了吸附上限，宏觀表現(xiàn)為活性炭或爐渣的吸附能力[5]。本文采用爐渣和活性炭為吸附材料，探究爐渣相對(duì)于普通活性炭吸附材料對(duì)酸性和堿性兩種廢液中重金屬的去除能力差異，以期達(dá)到以廢治廢的目的。

1 材料與方法

1.1 吸附材料

實(shí)驗(yàn)用爐渣為河南省危險(xiǎn)廢物處置中心回轉(zhuǎn)窯焚燒系統(tǒng)產(chǎn)出的爐渣，該焚燒系統(tǒng)主要由上料系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)、余熱利用系統(tǒng)和煙氣凈化系統(tǒng)組成，燃燒系統(tǒng)中回轉(zhuǎn)窯溫度為850～1 000 ℃，物料在窯體內(nèi)停留時(shí)間約60 min，焚燒后的爐渣在窯尾處進(jìn)入除渣機(jī)，煙氣進(jìn)入二燃室進(jìn)一步燃燒，之后依次經(jīng)過(guò)鍋爐、急冷塔及下游煙氣凈化系統(tǒng)。該批次爐渣主要燃燒物料來(lái)源為有機(jī)樹脂、蒸餾殘?jiān)?、油漆渣、壓濾殘?jiān)?、活性炭、廢膠等。焚燒后的爐渣按照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3進(jìn)行浸出毒性鑒別，各項(xiàng)指標(biāo)均符合危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn) GB18598，可進(jìn)行直接填埋處置。使用爐渣經(jīng)能量色散型X熒光光譜儀(XRF)檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 爐渣XRF測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)用廢活性炭為危險(xiǎn)廢物暫存?zhèn)}庫(kù)VOC設(shè)備用柱狀煤質(zhì)活性炭，VOC設(shè)備的核心系統(tǒng)為活性炭箱和堿液噴淋塔，其中活性炭主要作用是吸附倉(cāng)庫(kù)中危險(xiǎn)廢物無(wú)組織排放產(chǎn)生的有機(jī)蒸氣，需定期更換，更換頻率為6個(gè)月一次。新活性炭為同類型未使用活性炭，表2為活性炭檢測(cè)結(jié)果。

表2 活性炭檢測(cè)結(jié)果

1.2 重金屬?gòu)U液

實(shí)驗(yàn)用酸性廢液為金屬鍍層表面處理產(chǎn)生廢槽液，堿性廢液為電鍍行業(yè)廢液，相關(guān)信息見表3。經(jīng)產(chǎn)廢信息調(diào)查及元素檢測(cè)，酸性廢槽液中主要含有Cr、Cu、Fe、Ni 4種重金屬元素，堿性廢液中主要為Cu元素。

表3 重金屬?gòu)U液pH值及重金屬含量

1.3 吸附材料預(yù)處理

將爐渣和活性炭經(jīng)簡(jiǎn)單破碎，篩分粒徑，分別分為>5 mm、2～5 mm、1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm 5種粒徑組分。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1實(shí)驗(yàn)投料量

研究表明，活性炭材料的吸附能力受溶液的重金屬含量、溶液pH值、環(huán)境溫度等條件的綜合影響[6]。而本實(shí)驗(yàn)采用的爐渣具有其獨(dú)特性與特殊性，采用爐渣探究吸附材料最佳投料量，具體投料量變化見圖1。

圖1 爐渣投料量及去除率對(duì)比圖

經(jīng)投料量對(duì)比發(fā)現(xiàn)，取100 mL廢液時(shí)，Ni、Cr去除率在投料量為20 g之前處于上升趨勢(shì)，超過(guò)20 g之后，增大投料量對(duì)于去除率的變化影響不大。Fe、Cu兩種元素去除率一直處于較高的狀態(tài)，未隨投料量的變化而產(chǎn)生明顯變化，因而本實(shí)驗(yàn)結(jié)合爐渣的投料量變化曲線，選用每100 mL廢液20 g的吸附劑投料量。

1.4.2實(shí)驗(yàn)步驟

取100 mL廢液于玻璃錐形瓶中，每種吸附材料設(shè)置為>5 mm、2～5 mm、1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm 5種粒徑，每種粒徑設(shè)置3個(gè)重復(fù)。加入20 g吸附材料，加蓋，置于恒溫?fù)u床常溫振搖8 h，靜置16 h后過(guò)濾，上清液進(jìn)行水質(zhì)重金屬檢測(cè)，底渣留樣風(fēng)干進(jìn)行填埋入場(chǎng)項(xiàng)目檢測(cè)。

廢水中重金屬去除率方程如下：

式中：η為去除率，%；ρ0為初始液濃度，mg/L；ρe為平衡后液濃度，mg/L。

1.4.3檢測(cè)方法

廢液重金屬含量的測(cè)定按照水質(zhì)重金屬的測(cè)定方法HJ 776，采用電熱板消解法進(jìn)行消解，底渣按照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3進(jìn)行浸出毒性檢測(cè)，重金屬含量采用島津ICP—9000進(jìn)行檢測(cè)，溶液pH值采用梅特勒pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果

2.1 不同粒徑吸附材料對(duì)酸性廢液重金屬去除率的影響

不同粒徑吸附材料對(duì)酸性廢液重金屬的去除作用見圖2。

注：不同小寫字母a、b、c表示同一處理不同粒徑之間去除率差異顯著(P<0.05)

由圖2可知，5種粒徑的爐渣組分對(duì)酸性廢液中Cr、Cu、Fe、Ni 4種元素的去除效果明顯，去除率均在90%以上，不同粒徑的爐渣組分之間重金屬去除效果未呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。新活性炭和舊活性炭對(duì)于酸性廢液中Cr的去除效果表現(xiàn)都較好，均在90%以上，其中粒徑>5 mm的新活性炭和舊活性炭對(duì)于酸性廢液中Cr的去除率顯著低于其余幾個(gè)粒徑組分(P<0.05)，新活性炭2～5 mm組分對(duì)Cr的去除率顯著低于1～2 mm、0.5～1 mm、<0.5 mm3個(gè)組分，此3個(gè)組分之間去除率差異不顯著，舊活性炭除>5 mm組分外，其余4個(gè)組分對(duì)Cr的去除率差異均不顯著(P<0.05)。

新活性炭和舊活性炭對(duì)于酸性廢液中Cu的去除率均表現(xiàn)出隨著粒徑的減小而遞增的趨勢(shì)，新活性炭依次表現(xiàn)為>5 mm，33.3%；2～5 mm，60.0%；1～2 mm，77.0%；0.5～1 mm，96.4%；<0.5 mm，99.3%。舊活性炭依次表現(xiàn)為>5 mm，33.6%；2～5 mm，53.5%；1～2 mm，67.5%；0.5～1 mm，88.8%；<0.5 mm，98.6%。新活性炭0.5～1 mm與<0.5 mm兩個(gè)組分之間對(duì)Cu的去除率差異不顯著，與其余幾個(gè)組分均存在顯著性差異；舊活性炭5個(gè)組分對(duì)Cu的去除效果均存在顯著性差異。新活性炭及舊活性炭中>5 mm的組分對(duì)酸性廢液中Fe的去除率均顯著低于其余4個(gè)粒徑組分，其余4個(gè)組分對(duì)于Fe元素的去除率均達(dá)到90%以上(P<0.05)。

新活性炭及舊活性炭中>5 mm、2～5 mm、1～2 mm 3個(gè)組分對(duì)酸性廢液中Ni的去除效果不明顯，均在3%以下。新活性炭對(duì)于酸性廢液中Ni的去除率表現(xiàn)為0.5～1 mm，13.9%；<0.5 mm，47.4%。舊活性炭對(duì)于酸性廢液中Ni的去除率表現(xiàn)為0.5～1 mm，5.6%；<0.5 mm，34.8%。

酸性廢液實(shí)驗(yàn)前pH值均為2.69，經(jīng)處理后，溶液pH值見表4。由表4可知，經(jīng)爐渣各組分處理過(guò)后的廢液pH值均在7.0以上，經(jīng)兩種活性炭處理后的廢液pH值表現(xiàn)為隨粒徑減小而增大的趨勢(shì)。新活性炭表現(xiàn)為>5 mm，3.44；2～5 mm，4.15；1～2 mm，5.75；0.5～1 mm，6.67；<0.5 mm，7.13；舊活性炭表現(xiàn)為>5 mm，3.50；2～5 mm，4.09；1～2 mm，5.34；0.5～1 mm，6.16；<0.5 mm，7.04。

表4 酸性廢液實(shí)驗(yàn)后溶液pH值

2.2 不同粒徑吸附材料對(duì)堿性廢液重金屬去除率的影響

不同吸附材料對(duì)堿性廢液中重金屬的去除作用見圖3。

注：不同小寫字母a、b、c表示同一處理不同粒徑之間去除率差異顯著(P<0.05)

由圖3可知，5種粒徑的爐渣對(duì)堿性廢液中Cu的去除率均達(dá)到75%以上，新活性炭和舊活性炭5種粒徑對(duì)堿性廢液中Cu的去除率均不超過(guò)3%，可以認(rèn)為去除效果不明顯。

堿性廢液實(shí)驗(yàn)前溶液pH值均為12.82，處理后溶液pH值如表5所示。由表5可知，堿性廢液經(jīng)爐渣、新活性炭、舊活性炭各組分處理過(guò)后的廢液pH值均在12以上，與廢液原始pH值無(wú)明顯差異，可以認(rèn)為堿性廢液經(jīng)不同粒徑的幾種材料處理后，pH值未發(fā)生明顯變化。

表5 堿性廢液實(shí)驗(yàn)后溶液pH值

3 分析與討論

3.1 爐渣和活性炭粒徑對(duì)不同重金屬離子的去除效果差異分析

爐渣對(duì)本實(shí)驗(yàn)采用酸性廢液中重金屬去除能力較強(qiáng)，這可能是由于爐渣多孔材料的特性，使得其物理吸附能力較強(qiáng)。此外，該部分爐渣浸出液pH值10.36，受爐渣本底pH值的影響，處理過(guò)后的廢液pH值均從2.69升高至7.0以上，因而，不排除爐渣對(duì)廢液中重金屬的去除作用有一部分是因?yàn)閜H值變化導(dǎo)致金屬離子沉淀，從溶液中脫離。

有研究表明，經(jīng)改性的煤質(zhì)活性炭對(duì)于廢水中重金屬的去除效果較為明顯[6-7]。本研究采用活性炭為普通煤質(zhì)活性炭，由新活性炭和舊活性炭對(duì)酸性廢液中重金屬的去除效果來(lái)看，兩種活性炭對(duì)于各重金屬的去除作用均表現(xiàn)出>5 mm的組分去除效果最差，酸性廢液中兩種活性炭對(duì)于Cu的去除能力呈現(xiàn)典型的隨粒徑減小而升高的現(xiàn)象，說(shuō)明活性炭的粒徑對(duì)該酸性溶液中Cu的去除作用存在明顯的差別。這可能是由于粒徑越小，比表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。活性炭材料對(duì)Ni的去除效果不明顯，兩種活性炭均在<0.5 mm時(shí)表現(xiàn)出最大的去除率，且低于40%。活性炭是疏水型吸附劑，主要依靠其比表面積來(lái)吸附，但待吸附物質(zhì)的粒徑對(duì)吸附材料的孔隙度要求較高，不適宜的吸附材料表現(xiàn)出的吸附效果一般，可能是由于普通煤質(zhì)柱狀活性炭的孔隙度不適合該廢液中Ni元素的吸附作用。

3.2 酸性溶液和堿性溶液中銅的去除機(jī)理分析

由表4可知，經(jīng)處理過(guò)后的堿性廢液pH值基本無(wú)變化，這是由于活性炭及爐渣背景pH值均為弱堿性，未對(duì)廢液的pH值產(chǎn)生影響。爐渣對(duì)該堿性廢液中Cu元素去除效果明顯，活性炭材料對(duì)該堿性廢液中Cu元素幾乎沒有去除效果。爐渣吸附性能優(yōu)于活性炭，可能是因?yàn)榛钚蕴渴欠菢O性分子構(gòu)成，爐渣成分中多數(shù)為極性粒子，實(shí)驗(yàn)所用溶液中的吸附質(zhì)主要為重金屬離子，為極性粒子，由于吸附劑和吸附質(zhì)存在相似而易相吸附的規(guī)律，故而爐渣吸附率明顯高于活性炭。對(duì)比酸性廢液中不同粒徑活性炭對(duì)于Cu元素的梯度性去除效果，是由于爐渣本身偏堿性的性質(zhì)對(duì)酸性廢液的影響，導(dǎo)致廢液pH值發(fā)生變化，銅元素發(fā)生沉淀，從而達(dá)到從廢液中去除的效果，由于在強(qiáng)堿性廢液中，Cu以[Cu(OH)4]2-的形式存在，故pH值對(duì)于Cu的去除基本不產(chǎn)生影響，說(shuō)明在堿性廢液中爐渣對(duì)于Cu元素的去除基本依賴于爐渣本身對(duì)于Cu的吸附作用。此外，pH值會(huì)對(duì)重金屬元素在溶液中的狀態(tài)和溶解度產(chǎn)生影響，從而影響去除效果。對(duì)比活性炭在兩種不同廢液中的吸附情況，新舊兩種活性炭在酸性廢液中對(duì)Cu的去除作用表現(xiàn)出隨粒徑變化的狀態(tài)，而在堿性廢液中活性炭對(duì)于Cu未表現(xiàn)出明顯去除作用，符合活性炭在酸性溶液中比在堿性溶液中有更好的吸附率[8]。

4 結(jié)論

①由酸性廢液實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，爐渣對(duì)金屬?gòu)U液的去除效果最好，新舊活性炭材料對(duì)廢液中金屬的去除作用均表現(xiàn)出不穩(wěn)定的狀態(tài)，不適用于生產(chǎn)使用，在生產(chǎn)中可以考慮將焚燒爐渣作為金屬?gòu)U液的去除材料使用，達(dá)到以廢治廢的效果。②對(duì)比酸性廢液和堿性廢液兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為爐渣對(duì)于廢液中重金屬的去除作用主要以吸附為主，爐渣pH值偏堿性的性質(zhì)使得其對(duì)于酸性廢液的重金屬去除效果優(yōu)于對(duì)堿性廢液的去除效果。③由活性炭材料的去除結(jié)果來(lái)看，重金屬元素的去除效果隨粒徑的減小而增大，說(shuō)明重金屬的去除受吸附材料比表面積的影響，但由于爐渣均表現(xiàn)出較好的去除能力，未體現(xiàn)出粒徑的影響，這可能是由于爐渣成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致，具體原因有待進(jìn)一步分析。④由試驗(yàn)后廢液pH值改變情況來(lái)看，pH值為2.69的酸性廢液，經(jīng)爐渣處理后，pH值均達(dá)到7以上，說(shuō)明爐渣的堿性對(duì)于酸性廢液處置過(guò)程中的pH值具有很好的調(diào)節(jié)作用。