注CO2提高頁巖氣采收率實驗研究

蘆 迪，張 敬 茹，張 毅，池 淵，趙 常 忠

(大連理工大學(xué) 能源與動力學(xué)院 海洋能源利用與節(jié)能教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟的不斷發(fā)展，常規(guī)化石燃料已經(jīng)不能滿足社會對能源的需求[1-2]．頁巖氣作為一種綠色、清潔的非常規(guī)能源，受到了人們的廣泛關(guān)注[3-5]．近年來，頁巖氣、致密油等非常規(guī)油氣資源已逐步進入工業(yè)化開采[6-9]．美國頁巖氣行業(yè)取得了巨大成就[6，9]，我國已經(jīng)開始探索頁巖氣在相關(guān)領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用[10-11]，目前已在四川盆地龍馬溪組和鄂爾多斯盆地延長組鉆取工業(yè)氣井[12-13]．但是由于我國水資源短缺、地質(zhì)條件復(fù)雜、頁巖成藏條件較差，頁巖氣開采具有很大難度[14]，而注CO2提高頁巖氣采收率(CO2-ESGR)可以有效解決以上難題，在提高頁巖氣采收率的同時也實現(xiàn)了CO2的安全封存．

近年來，CO2-ESGR快速發(fā)展，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，Weniger等[15]和Heller等[16]的實驗結(jié)果表明，頁巖對CO2的吸附親和力大于對CH4的．當兩種氣體在頁巖中共存時，CO2也比CH4更容易被吸附[17-19]．李文華等[20]通過分子模擬證明了蒙脫石吸附CO2置換CH4的可行性．Ye等[21]利用有限元分析(COMSOL)模擬了CO2驅(qū)替頁巖氣的3個階段．周軍平[22]從經(jīng)濟、環(huán)境、技術(shù)等方面對該技術(shù)進行了可行性分析，表明這項技術(shù)能夠在提高頁巖氣采收率的同時實現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存，是CO2減排與其資源化利用的結(jié)合，能夠獲得經(jīng)濟、環(huán)境效益的雙贏．

目前對于CO2-ESGR的吸附特性研究大部分集中于熱力學(xué)研究，主要利用數(shù)值模擬研究注入CO2后的驅(qū)替特性，但動力學(xué)特性的研究相對較少[23-24]．本文主要利用高壓吸附儀進行不同溫壓條件下頁巖的吸附動力學(xué)實驗，比較和分析不同溫壓條件下吸附速率和過剩吸附量的特性，系統(tǒng)研究CO2-ESGR動力學(xué)機制，為CO2-ESGR的實施提供理論依據(jù)和方案指導(dǎo)．

1 頁巖吸附動力學(xué)實驗

1.1 實驗裝置

本實驗以高壓吸附儀(HPVAⅡ-200)為基礎(chǔ)，搭建了包含溫度控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、真空泵、氣體增壓泵等設(shè)備的實驗系統(tǒng)，如圖1所示，其中，溫度控制系統(tǒng)選用JULABO公司生產(chǎn)的加熱制冷恒溫循環(huán)器，溫度控制范圍為-20～150 ℃，精度為±0.15 ℃；真空泵由Edwards公司提供，用于管路抽真空以及樣品脫氣，最小真空度是8×10-6MPa；氣體增壓泵選用思特克公司生產(chǎn)的GBD40型增壓泵，可以用于實驗氣體注入過程中的輔助增壓以及系統(tǒng)檢漏．

圖1 高壓吸附儀實驗系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram of HPVA

1.2 實驗材料

本實驗選用取自吉林樺甸、粒徑為0.15～0.18 mm的頁巖粉末，由頁巖塊經(jīng)研磨篩選取得，于溫度為100 ℃的烘箱中烘干5～8 h，放入密閉容器中待使用．本實驗所用的氣體為大特氣體公司提供的高純CH4(99.999%)及高純CO2(99.999%)．

1.3 實驗步驟

(1)樣品填充．將樣品室清洗、干燥、冷卻后裝入干燥后的樣品．

(2)樣品脫氣．用真空泵對整個系統(tǒng)在110 ℃條件下進行脫氣處理12 h．

(3)樣品管轉(zhuǎn)移．將加熱爐冷卻至常溫，然后將樣品管轉(zhuǎn)移至氣體吸附系統(tǒng)．

(4)管路清理．對氣體吸附系統(tǒng)進行抽真空處理，確保管路中不含雜質(zhì)氣體．

(5)設(shè)定實驗參數(shù)．設(shè)定實驗溫度、壓力階差、被測氣體種類、吸附平衡標準以及數(shù)據(jù)采集間隔等．

(6)氣體吸附實驗．實驗過程中可以隨時觀察實驗的溫壓和平衡狀態(tài)，整個吸附和脫附過程完全自動進行．

1.4 表征分析

1.4.1 元素分析 對頁巖樣品進行元素分析，得到C、N、S、H的元素含量分別為24.66%、0.73%、3.00%、2.16%．

1.4.2 孔徑分析 對頁巖樣品進行高純N2的吸附和脫附實驗，如圖2所示，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法求得頁巖樣品的比表面積為11.964 7 m2/g，根據(jù)孔徑分布曲線(圖3)可知頁巖樣品存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，這也是頁巖樣品吸附CH4和CO2的關(guān)鍵．

圖2 頁巖樣品對N2的吸附等溫線Fig.2 N2 adsorption isotherm of shale samples

圖3 樣品孔徑分布Fig.3 Sample pore size distribution

2 計算原理及模型

2.1 吸附量的計算

具體測量過程如下：(1)對歧管和樣品管路進行抽真空處理；(2)向歧管注入被測氣體到設(shè)定壓力，若壓力變化低于3×10-6MPa/min，則達到穩(wěn)定狀態(tài)；(3)打開閥門1使得歧管與樣品管路連通，將歧管內(nèi)的氣體注入樣品室中．

根據(jù)歧管內(nèi)氣體的質(zhì)量平衡，可得樣品管內(nèi)的氣體注入量ninj為

ninj=paVHm/TaZaR-pbVHm/TbZbR

(1)

式中：歧管是指HP歧管管路，其體積VHm=27.090 3 cm3；pa、pb分別為打開閥門1前后內(nèi)部管路的壓力，Ta、Za、Tb、Zb分別為打開閥門前后的溫度和相對應(yīng)的氣體壓縮因子．

未吸附的氣體量nunads可由質(zhì)量守恒求得，計算公式為

(2)

式中：ps為實驗溫度下樣品管的壓力，Vs、Vxu、Vafs分別為樣品室剩余體積、樣品管頂部管路體積、自由空間體積，Ts、Txu、Txl、Zs、Zxu、Zxl分別為圖1各部分對應(yīng)的溫度以及氣體壓縮因子．

根據(jù)注入樣品管內(nèi)的氣體量ninj及未被吸附的氣體量nunads，可得氣體的吸附量為

nads=ninj-nunads

(3)

本文中提到的吸附量為過剩吸附量nex：

nex=1 000nads/ms

(4)

nex=na(1-ρg/ρa)

(5)

式中：ms為頁巖樣品質(zhì)量，ρg為游離相密度，ρa為吸附相密度，na為絕對吸附量．

2.2 吸附速率常數(shù)計算

吸附速率常數(shù)是研究頁巖吸附特性的重要參數(shù)．在本實驗系統(tǒng)中，可以通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)來記錄一定時間間隔下的溫度和壓力，以吸附動力學(xué)曲線為基礎(chǔ)，借助吸附動力學(xué)方程計算得到氣體吸附動力學(xué)常數(shù)，以反映吸附速率的快慢[25-26]．

本文采用準一級動力學(xué)模型，表達式[27]為

ln(q-qt)=lnq-k1t

(6)

式中：q為達到平衡時刻的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為時間，min；k1為吸附速率常數(shù)，min-1，吸附速率常數(shù)越大，表明達到吸附平衡狀態(tài)越快．

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 CH4和CO2在頁巖上的吸附量

3.1.1 不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學(xué)曲線 圖4為不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學(xué)曲線，可以看出CH4和CO2在頁巖上吸附量都隨著壓力的增大而增大，說明氣體于高壓條件下在頁巖上的吸附效果更好．Yuan等[28]和唐書恒等[29]的研究表明在微孔表面上氣體的物理吸附可以快速達到平衡狀態(tài)．CH4和CO2在頁巖上的動態(tài)吸附過程相似，都可以分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡階段．初始階段，氣體的吸附量快速增加，在短時間內(nèi)達到最大值，隨后吸附速率降低，逐漸到吸附平衡階段，吸附量不再變化．

對CH4來說，初始吸附階段，吸附量快速增加，注入的CH4氣體迅速進入頁巖內(nèi)部占據(jù)頁巖的吸附位；到第二階段，空余的吸附位減少，導(dǎo)致吸附速率變?。斘轿蝗勘徽紦?jù)時，達到吸附平衡狀態(tài)，氣體的傳遞過程由吸附和擴散作用共同控制[30]．

對于CO2，由式(5)可知，CO2過剩吸附量nex與游離相密度ρg、吸附相密度ρa及絕對吸附量na有關(guān)．在低壓時，CO2的ρg較小，nex與na的值相近．隨著壓力升高，ρg顯著增大，na由于頁巖表面的吸附位逐漸減少而出現(xiàn)緩慢增大或趨于飽和的趨勢，于是在壓力增加的過程中nex可能出現(xiàn)增幅減小的現(xiàn)象．

(a)CH4-頁巖-40 ℃

圖5中比較了CH4和CO2的吸附性能，可以看出當壓力為5 MPa時，CO2的吸附量高于CH4的，在競爭吸附中CO2占據(jù)優(yōu)勢，頁巖優(yōu)先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的實施．這可能是因為低溫條件下，熱力學(xué)因素占據(jù)主導(dǎo)作用，CH4的吸附熱小于CO2的，因此吸附熱較高的CO2吸附量更高；而在高溫下，分子運動加劇，吸附作用主要取決于動力學(xué)因素，CH4在高溫下分子無規(guī)則熱運動加劇，動力學(xué)黏度更大，脫附能力因而增強，即在相同條件下，CO2的吸附能力均比CH4高[31]．

3.1.2 不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學(xué)曲線 壓力為5 MPa時，在20、40、80 ℃ 下進行了CH4和CO2在頁巖上的動態(tài)吸附實驗，吸附動力學(xué)曲線如圖6所示，從圖中可以明顯看出CH4和CO2的吸附動力學(xué)曲線具有相似特征，都可以分為快速吸附和吸附平衡階段．

圖5 40 ℃、5 MPa下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of CH4 and CO2 on shale at 40 ℃ and 5 MPa

(a)CH4-頁巖-5 MPa

由圖6可以看出，氣體在頁巖上吸附量都隨著溫度的升高而減小，說明高溫抑制了氣體在頁巖上的吸附過程．這是因為吸附是放熱的過程，氣體分子的吸附能力會隨著溫度的升高而變?nèi)?，氣體分子平均動能也隨著溫度的升高而增大，最終可掙脫表面的束縛成為自由態(tài)．

3.2 CH4和CO2在頁巖上的吸附速率

3.2.1 壓力對吸附速率的影響 在不同壓力下頁巖對氣體吸附實驗中，當歧管內(nèi)氣體注入樣品管后，樣品管內(nèi)的氣體受到焦耳-湯姆遜效應(yīng)的影響需要一定時間來維持熱平衡，這段時間的動態(tài)吸附數(shù)據(jù)會發(fā)生波動，如圖7中12 MPa第一個數(shù)據(jù)點所示．對吸附動力學(xué)曲線進行微分，得到了吸附速率隨時間變化的曲線，如圖7所示，分別為40 ℃時不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率曲線，可以看出CH4和CO2的吸附速率都隨著壓力的升高而相應(yīng)增大，說明高壓可以加快氣體的吸附．由于吸附過程分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡，吸附速率同樣也隨時間增長而逐漸減小，初期的吸附速率很大，最終逐漸減小為零．

(a)CH4-頁巖-40 ℃

分析CH4吸附特性可以發(fā)現(xiàn)，吸附劑外部邊界壓力的增加可以加快氣體吸附．隨著注入壓力的提高，擴散系數(shù)也隨之增大，氣體可以快速擴散進入微孔[32]，同時由3.1.1的討論可知，氣體的吸附能力也會隨壓力升高而增大，所以，在高壓下氣體的吸附速率會增大，與Wang等[33]研究結(jié)果一致．

采用準一級動力學(xué)模型對不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學(xué)曲線進行了擬合，擬合結(jié)果如表1所示，擬合優(yōu)度R2都大于0.93，表明借助準一級動力學(xué)模型計算CH4和CO2的吸附速率常數(shù)是可靠的；k1為由準一級動力學(xué)模型計算得到的兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數(shù)，可以看出CH4和CO2的吸附速率常數(shù)k1都隨壓力的升高而增大．

表1 40 ℃、不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 40 ℃ on shale under different pressures

3.2.2 溫度對吸附速率的影響 圖8為5 MPa時不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率曲線，可以看出隨著溫度的升高，氣體吸附速率逐漸減?。邷仉m然加快了氣體的擴散，但卻降低了氣體的吸附量，總的結(jié)果是降低了氣體在頁巖上的吸附速率．

(a)CH4-頁巖-5 MPa

表2為不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率常數(shù)，可以看出，兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數(shù)k1均隨溫度的升高而增大，到達平衡狀態(tài)所用時間變短，這也與圖8的實驗結(jié)果相吻合．

表2 5 MPa、不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的動力學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 5 MPa on shale under different temperatures

4 結(jié) 語

CH4和CO2在頁巖上的動態(tài)吸附過程均分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡階段，整個過程中氣體的過剩吸附量和吸附速率都隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而減?。攭毫π∮? MPa 時，CO2的吸附量高于CH4，頁巖會優(yōu)先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的實施．而溫度升高雖然加快了氣體的擴散，但降低了氣體的吸附量，總的結(jié)果是降低了氣體吸附速率．同時，利用準一級動力學(xué)模型計算了吸附速率常數(shù)，結(jié)果表明兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數(shù)均與溫度呈正相關(guān)，即溫度越高，到達平衡越快，與實驗結(jié)果相吻合．