多維氣相色譜法測定生物質(zhì)燃?xì)饨M分含量

周劍平

（1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽安慶246052；2.國家石油化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（安慶），安徽安慶246052）

隨著化石能源的消耗及溫室氣體的大量排放，可再生且全過程CO2零排放的生物質(zhì)能源受到廣泛關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)燃?xì)庾鳛榭稍偕茉?，符合國家十三五計劃中綠色、清潔、環(huán)保發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的要求，提純后可用于壓縮天然氣（CNG）交通能源及民用燃?xì)獾阮I(lǐng)域[3]。歐洲發(fā)達(dá)國家如德國、瑞典等都將生物質(zhì)天然氣作為國家可持續(xù)發(fā)展的重要能源[3-4]。在我國，清潔取暖僅是農(nóng)村能源革命的開始，全國農(nóng)村都面臨用能結(jié)構(gòu)和方式的變革[5]。

生物質(zhì)燃?xì)獾闹饕煞譃镃H4，此外還有C2H4、C2H6、CO、C3H6、C3H8、H2、O2、N2、CO2（以下簡稱Ⅰ類組分）和極少量的C4以上組分（以下簡稱Ⅱ類組分）等，定量分析這些組分對于生物質(zhì)燃?xì)馍a(chǎn)工藝至關(guān)重要。目前，我國沒有生物質(zhì)燃?xì)夂繖z測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)中也未見相關(guān)檢測方法的報道。本文建立了分析生物質(zhì)燃?xì)饨M分含量的多維氣相色譜法，根據(jù)色譜峰面積數(shù)據(jù)，利用含有生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)混合氣體校正樣品，用校正曲線計算每種Ⅱ類組分體積分?jǐn)?shù)，用差減校正歸一化法計算每種Ⅰ類組分體積分?jǐn)?shù)[6-7]。此方法操作簡單、檢測結(jié)果準(zhǔn)確，適用于生物質(zhì)燃?xì)饨M分含量的測定和推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

檢測用90A氣相色譜儀配有FID檢測器、TCD檢測器和色譜柱（上海儀盟電子科技有限公司）。色譜柱1（以下簡稱柱1）：MEGA-1 30 m×0.53 mm×3μm石英毛細(xì)管柱。色譜柱2（以下簡稱柱2）：25%SE-30，2 m不銹鋼填充柱。色譜柱3（以下簡稱柱3）：HQ 2 m，60~80目不銹鋼填充柱。色譜柱4（以下簡稱柱4）：5A分子篩，3 m，60~80目不銹鋼填充柱。氣體進(jìn)樣閥：定量環(huán)1 mL。色譜柱與閥及檢測器之間的連接管線為死體積很小的不銹鋼管線。

程序升溫：60℃保持11 min，以25℃/min升至110℃，保持3 min。載氣：氦氣，流量為恒流模式，4 mL/min。進(jìn)樣口溫度：250℃。分流比為30:1。檢測器FID：溫度250℃。氫氣流量：40 mL/min?？諝饬髁浚?00 mL/min。尾吹流量：30 mL/min。檢測器TCD：溫度150℃。參比氣：25 mL/min，尾吹5 mL/min，電負(fù)性打開。輔助壓力1為35 Psi；輔助壓力2為35 Psi。

1.2 生物質(zhì)燃?xì)饣旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體

從上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司購買標(biāo)準(zhǔn)氣體：H2（10.1%）、CO2（25.1%）、C2H4（3.10%）、C2H6（2.94%）、O2（1.88%）、N2（3.57%）、CH4（30.1%）、CO（19.7%）、C3H6（2.14%）、C3H8（1.04%）、i-C4H10（0.10%）、n-C4H10（0.05%）、i-C5H12（0.08%）、n-C5H12（0.05%），以及n-C6H14（0.05%）。

1.3 多維氣相色譜系統(tǒng)工作原理

多維氣相色譜系統(tǒng)工作原理：柱2、柱3及柱4三根色譜柱串聯(lián)，且在柱3與柱4之間安裝切換閥，將柱1并聯(lián)在另一路載氣中。生物質(zhì)燃?xì)饨M分多維氣相色譜分析流程見圖1。分析開始前，氣體試樣從樣品入口導(dǎo)入至定量環(huán)1和定量環(huán)2。分析開始時，打開閥1和閥3，分析流程見圖2。定量環(huán)2中的有機(jī)組分（包括Ⅰ類組分中有機(jī)組分和Ⅱ類組分）經(jīng)柱1分離，通過FID檢測。定量環(huán)1中的Ⅰ類組分經(jīng)柱2預(yù)分離后，進(jìn)入柱3進(jìn)一步分離。Ⅱ類組分在柱3中的保留時間較長，不利于快速分析，所以當(dāng)Ⅱ類組分流出柱2前，關(guān)閉閥1，反吹柱2，將Ⅱ類組分反吹出去，分析流程見圖3。進(jìn)入柱3的試樣組分經(jīng)柱3進(jìn)一步分離。由于CO2和有機(jī)組分（除CH4外）在5A分子篩中不可逆吸附[8]，因此，在CO2等流出柱3前，H2、N2、O2、CO和CH4流入柱4后，打開閥2，使流出柱3的組分直接進(jìn)入TCD檢測，流入柱4的組分被封閉在柱4中。閥3作為氣體進(jìn)樣閥，可以選擇一個合適的時間關(guān)閉，分析流程見圖4?？梢赃x擇一個適合的時間再次關(guān)閉閥2，使柱4里的組分繼續(xù)分離，分析流程見圖5。

圖1 生物質(zhì)燃?xì)饨M分分析用多維氣相色譜流程圖

圖2 試樣中有機(jī)組分分析和Ⅰ類組分預(yù)分離流程圖

圖3 Ⅱ類組分反吹出系統(tǒng)流程圖

圖4 Ⅰ類組分中CO2和有機(jī)組分（除CH4外）的分析流程圖

圖5 H2、N2、O2、CO和CH4的分析流程圖

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 Ⅰ類組分校正因子的測定

利用生物質(zhì)燃?xì)饣旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體測定校正因子，并采用歸一化法進(jìn)行定量。以CH4為參考物，則CH4的校正因子為1，根據(jù)

計算其他組分相對于CH4的相對校正因子。其中，fi為Ⅰ類組分i的相對校正因子，As為標(biāo)準(zhǔn)氣體中CH4峰面積，mi為標(biāo)準(zhǔn)氣體中Ⅰ類組分i的體積分?jǐn)?shù)，Ai為標(biāo)準(zhǔn)氣體中Ⅰ類組分i峰面積，ms為標(biāo)準(zhǔn)氣體中CH4的體積分?jǐn)?shù)。重復(fù)測定兩次，兩次測定的相對校正因子之差應(yīng)不大于平均值的5%。

1.4.2 Ⅰ類組分定量方法

待測試樣中Ⅰ類組分i含量

其中，wi為待測試樣中Ⅰ類組分i的體積分?jǐn)?shù)，fi為Ⅰ類組分i的相對校正因子，Ai為試樣中Ⅰ類組分i峰面積，wii為待測試樣中Ⅱ類組分ii的體積分?jǐn)?shù)。

1.4.3 Ⅱ類組分定量方法

Ⅱ類組分采用外標(biāo)法定量，待測試樣中Ⅱ類組分ii含量根據(jù)

計算得到。其中，wii為待測試樣中Ⅱ類組分ii的體積分?jǐn)?shù)，Sii為標(biāo)準(zhǔn)氣體中Ⅱ類組分ii的體積分?jǐn)?shù)，Aii為試樣中Ⅱ類組分ii峰面積，As為標(biāo)準(zhǔn)氣體中Ⅱ類組分ii峰面積。

1.4.4 Ⅱ類組分標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

以Ⅱ類組分標(biāo)準(zhǔn)氣體中各組分體積分?jǐn)?shù)x為橫坐標(biāo)，峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時間的確定

色譜柱與閥及檢測器之間的連接管線死體積很小，因此待測組分在檢測器的保留時間即為組分流出色譜柱的保留時間，可直接根據(jù)該保留時間確定分離組分的閥切換時間。

2.1.1 反吹柱2的時間確定

分析開始前，所有的閥都處于關(guān)閉狀態(tài)，拆下柱3，接口用死體積很小的二通直接連接。將含丙烯和異丁烷的氣體試樣從樣品入口導(dǎo)入至定量環(huán)1和定量環(huán)2，設(shè)置閥1、閥2均為0.00 min打開，試樣經(jīng)柱2分離后，再經(jīng)TCD檢測。丙烯和異丁烷根據(jù)沸點(diǎn)進(jìn)行分離，先流出的是丙烯，其出峰結(jié)束時間為1.10 min，后流出的是異丁烷，其開始出峰時間為1.31 min。因此，初步確定反吹柱2的時間為1.20 min，將系統(tǒng)流路復(fù)原。由于系統(tǒng)串接柱3和柱4時每根色譜柱柱頭壓力不一致，須在串接柱3和柱4后進(jìn)一步確定反吹柱2的時間，優(yōu)化后閥1關(guān)閉，反吹柱2的時間為1.40 min。

2.1.2 閥2切換時間的確定

分析開始前，所有的閥都處于關(guān)閉狀態(tài)，將1.2的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體從樣品入口導(dǎo)入至定量環(huán)1和定量環(huán)2，設(shè)置閥1為0.00 min打開，1.40 min關(guān)閉，閥2為0.00 min打開。試樣經(jīng)柱2和柱3分離后，再經(jīng)TCD檢測。圖6為此條件下的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體色譜圖（小圖為1號色譜峰放大信號）。最先流出的1號峰是H2（因TCD的電負(fù)性打開了，所以H2呈負(fù)峰），其開始出峰時間為0.89 min，0.96 min結(jié)束；接著流出的2號峰是O2、N2和CO的合峰，其開始出峰時間為0.98 min，1.22 min結(jié)束；后面依次是CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8。CH4開始出峰時間為1.30 min，1.68 min結(jié)束；CO2開始出峰時間為2.13 min，3.00 min結(jié)束；C2H4開始出峰時間為3.78 min，4.30 min結(jié)束；C2H6開始出峰時間為4.71 min，5.40 min結(jié)束；C3H6開始出峰時間為13.06 min，13.78 min結(jié)束；C3H8開始出峰時間為13.80 min，14.60 min結(jié)束。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析開始前設(shè)置閥2處于關(guān)閉狀態(tài)。分析開始，H2與O2、N2和CO的合峰依次流出柱3、流入柱4。為確保CO2和有機(jī)組分（除CH4外）不流入柱4，在CO2流出柱3前，打開閥2。從圖4可以看出，當(dāng)閥2打開時，柱4處于封閉狀態(tài)，未流出柱4的組分保留在柱4中。由圖6可知，C2H6出峰結(jié)束至C3H6開始出峰，這段時間沒有其他色譜峰，所以在C2H6流出柱3后關(guān)閉閥2，使柱4恢復(fù)到流路中，保留在柱4中的組分繼續(xù)分離流出。當(dāng)CO流出柱4后、C3H6流出柱3前，再次打開閥2；當(dāng)C3H8流出柱3后、分析結(jié)束前，再次關(guān)閉閥2。因此，確定閥2的切換時間為2.40 min打開，5.80 min關(guān)閉，11.00 min打開，15.85 min關(guān)閉。

圖6 預(yù)分離生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)混合氣體中Ⅰ類組分的色譜圖

2.1.3 閥3切換時間的確定

由于閥3為氣體進(jìn)樣閥，閥切換的時間不影響系統(tǒng)分析，因此，設(shè)置閥3為0.00 min打開，0.50 min關(guān)閉。

2.2 生物質(zhì)燃?xì)飧鹘M分保留時間的確定

將標(biāo)準(zhǔn)混合氣體優(yōu)化后分離，經(jīng)TCD和FID檢測，得到Ⅰ類組分色譜圖（如圖7所示，小圖為1號色譜峰放大信號）和Ⅱ類組分色譜圖（圖8所示）。由圖7可見，H2的保留時間為1.60 min，O2的保留時間為2.14 min，CO2的保留時間為2.93 min，C2H4的保留時間為4.34 min，C2H6的保留時間為5.38 min，N2的保留時間為6.07 min，CH4的保留時間為7.50 min，CO的保留時間為8.91 min，C3H6的保留時間為13.03 min，C3H8的保留時間為13.31 min。10種組分都完全分離，除C3H6和C3H8外其他組分的分離度都非常好。同時，生物質(zhì)燃?xì)庵孝蝾惤M分都完全分離且分離度都非常好，分析時間短。

圖7 生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)混合氣體中Ⅰ類組分的TCD色譜圖

圖8 生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)混合氣體中Ⅱ類組分的FID色譜圖

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

以生物質(zhì)燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)混合氣體為樣本，重復(fù)測定6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1?？芍?，生物質(zhì)燃?xì)飧鹘M分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.60%，表明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確可靠。

表1 精密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.4 檢出限的測定

重復(fù)6次測定生物質(zhì)燃?xì)饣旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣體，得到各組分色譜峰的峰高和空白基線噪聲。利用方法檢出限公式DL=3Nw/h（N為噪聲信號，w為各組分的濃度，h為各組分的色譜峰峰高），計算生物質(zhì)燃?xì)庵懈鹘M分的檢出限，結(jié)果見表2。由表2可知，生物質(zhì)燃?xì)庵懈鹘M分的檢出限都小于0.04%。

表2 檢出限的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用多維氣相色譜法，將4根不同固定相的色譜柱串、并聯(lián)來分離生物質(zhì)燃?xì)庠嚇痈鹘M分，以校正曲線計算每種Ⅱ類組分體積分?jǐn)?shù)，用差減校正歸一化法計算Ⅰ類組分體積分?jǐn)?shù)。使用此方法，各組分的生物質(zhì)燃?xì)?次重復(fù)測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.60%，重復(fù)性好，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，各組分的檢出限都小于0.04%。因此，多維氣相色譜法是測定生物質(zhì)燃?xì)庵懈鹘M分的一種理想方法。