我國銅、鉛和鋅冶煉過程中危險廢物產(chǎn)生與污染特性

王菲，張曼麗，王雪嬌，趙彤，楊玉飛*

1.國家環(huán)境保護(hù)危險廢物鑒別與風(fēng)險控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院 2.重慶市固體廢物管理中心

我國有色金屬冶煉固體廢物產(chǎn)生量巨大，僅2016年全國有色冶煉廢物產(chǎn)生量就達(dá)390萬t，其中，79.6%產(chǎn)生于云南、內(nèi)蒙古、甘肅、湖南、青海等省(自治區(qū))[1]。這些有色冶煉固體廢物主要來源于銅、鉛、鋅和鋁的火法、濕法及再生冶煉[2]。這類危險廢物通常重金屬含量較高，被隨意傾倒或不規(guī)范處置極易造成二次污染，威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。因此，《國家危險廢物名錄(2021年版)》(簡稱《名錄》)規(guī)定了包括冶煉爐渣、浸出渣、精煉渣、凈化渣、浮渣、水淬渣、陽極泥、收塵灰、污酸、石膏、廢催化劑等共30種有色冶煉廢物為危險廢物(HW48有色金屬采選和冶煉廢物)。另一方面，有色冶煉工藝復(fù)雜、化學(xué)反應(yīng)和副反應(yīng)多，產(chǎn)生的固體廢物種類繁多，污染特性復(fù)雜。這類廢物還包括污控措施廢物和其他非特定過程產(chǎn)生的廢物等。2016年，HW48有色金屬采選和冶煉廢物占當(dāng)年危險廢物產(chǎn)生總量的9.8%。這類危險廢物的日常識別和監(jiān)管難度較大。

資源和危險廢物的雙重屬性使得有色冶煉危險廢物受關(guān)注度極高[3]。近些年，隨著我國有色冶煉行業(yè)的快速發(fā)展和國家對此類危險廢物管控的高度重視，有色冶煉危險廢物管理中不斷暴露出廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)識別困難、廢物指向不明確、污染特性不清晰等問題，進(jìn)而導(dǎo)致管理誤判。筆者基于我國銅、鉛和鋅的主流冶煉工藝，全面梳理《名錄》中規(guī)定的銅、鉛和鋅冶煉過程中危險廢物的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)和特定工藝產(chǎn)生的廢物種類，明確廢物指向，以期為我國有色冶煉危險廢物管理提供參考。

1 《名錄》納入的銅、鉛和鋅冶煉廢物

《名錄》中HW48有色金屬采選和冶煉廢物中，共有25種廢物來源于銅、鉛和鋅冶煉，其主要危險特性均為毒性(表1)。《名錄》對此類廢物的篩選主要采用冶煉工藝和廢物成分相結(jié)合的方法。廢物來源的工藝主要包括火法煉銅、火法煉鉛、濕法煉鉛、火法煉鋅、濕法煉鋅和再生銅、再生鉛、再生鋅的冶煉過程。廢物組成主要包括尾氣處理廢酸、煙氣凈化鉛濾餅、污酸處理砷渣、浸出渣(硫渣)、鋅精餾渣和富含多種貴金屬的電解陽極泥等。《名錄》為廢物的產(chǎn)生、貯存、轉(zhuǎn)移、處理和處置全過程管理提供依據(jù)。但有些產(chǎn)廢單位、廢物處理處置單位和生態(tài)環(huán)境管理部門對此類廢物的識別或管理存在一些問題，如銅冶煉過程廢水處理污泥指向不明確，有些企業(yè)難以識別是否有廢水處理的污泥產(chǎn)生；對砷渣不能準(zhǔn)確定義(定義為含砷污泥還是超過我國危險特性鑒別標(biāo)準(zhǔn)的砷渣)；幾種浸出渣和煙氣凈化酸泥的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)不具體等。因此，結(jié)合冶煉工藝明確以上廢物的產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)，有利于上述廢物的精準(zhǔn)識別和科學(xué)管理。

表1 《名錄》中25種銅、鉛和鋅冶煉廢物匯總Table 1 Summary of 25 copper, lead and zinc smelting wastes in NCHWs 2021

2 銅冶煉過程產(chǎn)生的危險廢物

2.1 銅冶煉工藝

銅冶煉是指對銅精礦等礦山原料或廢雜銅料等進(jìn)行熔煉、精煉、電解等提煉銅的生產(chǎn)活動[4]。銅精礦冶煉的方法主要有火法和濕法兩大類，硫化銅礦火法冶煉適應(yīng)性強(qiáng)，冶煉速度快，能耗低，火法煉銅的比例占總產(chǎn)量的95%[5]。熔煉方法可分為閃速熔煉和熔池熔煉2種，最常用的工藝是閃速熔煉+閃速吹煉工藝(雙閃工藝)+雙底吹連續(xù)煉銅工藝(圖1)。該工藝通常由銅精礦熔煉、火法精煉和電解精煉3個工段組成[6]。將銅精礦(黃鐵礦和黃銅礦)、熔劑(石英石或石英砂及石灰石)和含銅配料經(jīng)干燥后送熔煉爐進(jìn)行造锍熔煉，經(jīng)熔煉爐熔煉產(chǎn)出銅锍，再經(jīng)吹煉爐吹煉產(chǎn)出粗銅，粗銅經(jīng)陽極爐精煉并澆鑄成陽極板，陽極板再經(jīng)電解精煉得到純度為99.99%的陰極銅[7-8]。

圖1 銅火法冶煉、再生銅冶煉工藝及廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)Fig.1 Copper fire smelting, regeneration smelting process and waste generation nodes

再生銅冶煉工藝大多衍生于原生礦銅冶煉，由于原料成分更復(fù)雜(主要有銅及其合金的生產(chǎn)、加工和消費(fèi)過程中所產(chǎn)生的廢品、邊角屑末和廢儀器設(shè)備部件等)，熔煉過程熱量消耗高，其冶煉工藝與原生礦銅又有所區(qū)別[9]。再生銅冶煉通常將雜銅、石英石、石灰石等造渣劑送頂吹轉(zhuǎn)爐熔煉、倒渣、吹煉，產(chǎn)出熔融粗銅，并用天然氣作燃料和還原劑對粗銅進(jìn)行還原精煉，得到陽極銅，進(jìn)而澆鑄成陽極板，陽極板電解提純得到銅。

2.2 銅火法冶煉和再生銅冶煉過程中的危險廢物

《名錄》中HW48大類危險廢物中，關(guān)于銅火法冶煉和再生銅冶煉產(chǎn)生的廢物共有4種，分別是HW321-002-48〔銅火法冶煉過程中煙氣處理集(除)塵裝置收集的粉塵〕、HW321-031-48〔銅火法冶煉煙氣凈化產(chǎn)生的酸泥(鉛濾餅)〕、HW321-032-48(銅火法冶煉煙氣凈化產(chǎn)生的污酸處理過程產(chǎn)生的砷渣)和HW321-027-48〔銅再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產(chǎn)生的廢水處理污泥〕。其產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)見圖1。

鉛濾餅來自火法煉銅煙氣洗滌和沉降，由制酸系統(tǒng)中對圓錐沉降槽的底流進(jìn)行固-液分離產(chǎn)生。稀硫酸洗下煙塵雜質(zhì)沉降分離后即為鉛濾餅(HW321-031-48，又稱凈化酸泥)。洗滌后污酸進(jìn)入收集槽，大顆粒自由沉淀形成銅渣，收集槽上清液和銅渣濾液進(jìn)入硫化工序，使砷等重金屬離子與硫離子反應(yīng)生成硫化砷渣(主要成分為CuS和As2S3)，硫化砷渣濾液與石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)，離心濾渣為石膏渣，此后高砷污酸繼續(xù)與石膏和鐵鹽共沉淀，形成的渣稱為砷渣(HW321-032-48)。鉛濾餅和砷渣中的重金屬浸出濃度如圖2所示。

圖2 鉛濾餅和砷渣中的重金屬浸出濃度Fig.2 Leaching concentrations of heavy metals in lead skim and arsenic slag

研究表明，鉛濾餅中除有高含量的銅外，鉛的浸出濃度達(dá)到7.50 mg/L[10-11]，超過GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中限值(5.00 mg/L)；鋅的浸出濃度達(dá)91.0 mg/L，接近標(biāo)準(zhǔn)限值(100 mg/L)[12]。此外，由于銅精礦含有微量的汞，冶煉過程中，汞在冶煉爐高溫環(huán)境下(1 200～1 300 ℃)被氧化揮發(fā)成汞蒸氣進(jìn)入冶煉煙氣中，在煙氣降溫洗滌過程中沉降進(jìn)入煙灰，繼而進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)和鉛濾餅中，使鉛濾餅中汞的含量超過0.1%[13-14]。由此可知，鉛濾餅的主要危害物質(zhì)是銅、鉛和汞。砷渣是硫化砷渣濾液、石膏和鐵鹽的共沉淀物，其銅和砷的含量分別高達(dá)15.9%和27.0%[15-16]，遠(yuǎn)超出GB 5085.3—2007毒性物質(zhì)含量、類別毒性及累積毒性限值?；鸱掋~產(chǎn)生的收塵煙灰(HW321-002-48)主要來源于銅精礦熔煉、銅硫吹煉、粗銅精煉3個工段的煙氣收塵工序。旋風(fēng)收塵器和布袋收塵器所收集的煙灰中鋅的含量高達(dá)35%，銅的含量達(dá)24%，鉛含量達(dá)1.8%[11-12,15]。而再生銅冶煉收塵煙灰(HW321-027-48)來源有二，分別是頂吹轉(zhuǎn)爐煙氣收塵和精煉爐煙氣收塵。鋅是這2種收塵煙灰的主要污染物，含量約為25%；其次為鉛，含量約為2%[12,15-16]。

3 鉛冶煉過程中的危險廢物

3.1 鉛冶煉工藝

鉛冶煉以鉛精礦(主要成分是方鉛礦)或含鉛廢料(廢舊鉛酸蓄電池等)為原料。鉛冶煉95%以上是火法冶煉，再生鉛冶煉工藝衍生于鉛精礦冶煉。鉛冶煉過程一般由精礦或含鉛廢料直接熔煉、粗鉛精煉、貴金屬回收3個工段組成，最終產(chǎn)生精鉛。

鉛精礦的直接熔煉是將鉛精礦加入熔煉爐的高溫熔池，從熔煉爐底部、頂部或兩側(cè)向熔池通入富氧空氣，將物料中鉛硫化物氧化成部分金屬鉛和部分氧化鉛，再將高溫熔融態(tài)的氧化鉛以焦炭、天然氣等還原劑還原成金屬鉛的過程[17-18]。直接熔煉生產(chǎn)的粗鉛含一定雜質(zhì)，通過電解精煉除雜，同時回收電解陽極泥中的貴金屬。由工藝(圖3)過程看，直接熔煉包括富氧熔煉、還原熔煉和配套的制酸及污酸和收塵處理，而粗鉛電解精煉涉及粗鉛熔化鑄陽極(主要目的是除雜，制備符合要求的陽極板)、電解和鑄錠過程，并配有電解液和陽極泥的處理，粗鉛電解精煉工序較復(fù)雜，產(chǎn)生的廢物種類較多[19-20]。

再生鉛冶煉是單一或以廢鉛酸蓄電池為主要原料回收鉛的工藝，其主要冶煉過程與鉛精礦火法熔煉一致，包括廢鉛料熔煉、電解精煉和貴金屬回收。但原料廢鉛蓄電池熔煉前需通過破碎和篩分將鉛膏和鉛金屬分開，再依據(jù)二者的熔煉溫度分別冶煉。

3.2 鉛火法冶煉和再生鉛冶煉過程中的危險廢物

鉛火法冶煉和再生鉛冶煉過程中危險廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)如圖3所示。由圖3可知，鉛精礦、熔劑、碎煤等配混合料進(jìn)行熔煉，鉛精礦中的硫化物氧化，生成氧化鉛渣，即熔融高鉛渣。氧化鉛渣在還原爐進(jìn)行熔煉，產(chǎn)出的粗鉛進(jìn)入電解精制環(huán)節(jié)。熔煉產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣回收余熱后進(jìn)煙氣凈化和制酸過程。煙氣經(jīng)洗滌會產(chǎn)生酸泥和鉛污酸，污酸直接壓濾產(chǎn)生含鉛渣，對于高砷污酸，還需與鐵鹽(聚合硫酸鐵)和石膏(或電石渣)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)砷和鐵鹽的共沉淀，產(chǎn)生高鈣渣，即HW321-022-48(鉛鋅冶煉煙氣凈化產(chǎn)生的污酸除砷過程產(chǎn)生的砷渣)。粗鉛精煉首先進(jìn)行除雜，鉛密度大逐漸下沉，而粗鉛中的銅等雜質(zhì)上浮于表面，所產(chǎn)生的除銅渣屬于HW321-016-48(粗鉛精煉過程中產(chǎn)生的浮渣和底渣)。

圖3 鉛火法冶煉、再生鉛冶煉工藝及廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)Fig.3 Lead fire smelting, regeneration smelting processes and waste generation nodes

除銅后的鉛液在模具內(nèi)鑄成陽極板進(jìn)入以硅氟酸電解液的電解精煉。陽極鉛形成二價鉛離子向陰極析出，陽極逐漸消耗，金和銀等貴金屬附著于殘極表面成為陽極泥，屬于HW321-019-48(鉛鋅冶煉過程中，鉛電解產(chǎn)生的陽極泥及陽極泥處理后產(chǎn)生的含鉛廢渣和廢水處理污泥)。陽極泥是鉛電解過程中產(chǎn)出的一種富含貴金屬的副產(chǎn)品，產(chǎn)量約占粗鉛的1.20%～1.75%，通常由金、銀、硒、碲、鉛、銅、砷、銻、鉍等組成，含水率約40%[11]。從陽極泥中回收貴金屬是鉛冶煉的重要一步，實(shí)際上是陽極泥與純堿、熔劑、焦粉等依次進(jìn)行熔化、造渣、回收的過程。一般可分為電解提取銀、金和回收銻、鉍等其他金屬兩步，回收完成后排出殘?jiān)礊镠W321-013-48(鉛鋅冶煉過程中，提取金、銀、鉍、鎘、鈷、銦、鍺、鉈、碲等金屬過程中產(chǎn)生的廢渣)。電解精煉完成后，陰極析出鉛裝入精煉鍋內(nèi)再次熔化，除錫產(chǎn)生精煉渣，可歸于HW321-020-48(鉛鋅冶煉過程中，陰極鉛精煉產(chǎn)生的氧化鉛渣及堿渣)，也可歸于HW321-018-48(鉛鋅冶煉過程中，粗鉛火法精煉產(chǎn)生的精煉渣)。精煉后鉛鑄成鉛錠。

再生鉛冶煉過程中，先將破碎廢鉛蓄電池的廢電解液收集到集液池中，經(jīng)石灰乳中和、壓濾機(jī)壓濾后進(jìn)行篩分，依據(jù)密度篩分得到塑料等輕質(zhì)物、鉛膏和金屬鉛板，鉛膏和鉛板屬于HW900-052-31(廢鉛蓄電池及廢鉛蓄電池拆解過程中產(chǎn)生的廢鉛板、廢鉛膏和酸液)。由于鉛膏和金屬鉛的熔煉溫度差異大(金屬鉛的熔煉溫度為600 ℃，鉛膏的熔煉溫度為1 200 ℃)，二者需分別熔煉。鉛膏先進(jìn)行濕法脫硫，加入碳酸鈉將其中的硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，使鉛膏中的硫含量從5%降到0.5%，再進(jìn)行熔煉生成粗鉛，并進(jìn)行粗鉛精煉。熔煉產(chǎn)生HW321-029-48〔鉛再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產(chǎn)生的廢水處理污泥〕，粗鉛精煉產(chǎn)生的鉛浮渣屬于HW321-016-48(粗鉛精煉過程中產(chǎn)生的浮渣和底渣)。金屬鉛產(chǎn)出的粗鉛用來生產(chǎn)合金鉛。

4 鋅冶煉過程中的危險廢物

4.1 鋅冶煉工藝

鋅冶煉可分為火法和濕法兩大類?；鸱掍\是利用鋅的低沸點(diǎn)(906 ℃)，用還原劑將其從氧化物中還原成鋅并揮發(fā)冷凝成為金屬鋅的過程[21-22]。硫化鋅精礦通常經(jīng)過焙燒氧化為氧化物，然后進(jìn)行還原、冷凝得到粗鋅，粗鋅經(jīng)精餾得精鋅?；鸱掍\因還原設(shè)備的不同分為平罐、豎罐、電熱法和鼓風(fēng)爐煉鋅法[22-23]。相對于前3種煉鋅法，鼓風(fēng)爐煉鋅法具有生產(chǎn)能力大、原料適應(yīng)性廣、金屬回收效率高的優(yōu)點(diǎn)，是主要的火法煉鋅工藝。但由于火法煉鋅還原劑和能源消耗量巨大，并且產(chǎn)生大量溫室氣體，正逐步被濕法或半濕法煉鋅替代[21,24]。半濕法煉鋅采用焙燒—浸出—凈化—電積工藝，將鋅精礦通入空氣或富氧進(jìn)行焙燒，在高溫下使鋅精礦中硫化鋅氧化成氧化鋅和硫酸鋅，再經(jīng)中性、酸性溶液進(jìn)行浸出和凈化，最后通過電解生產(chǎn)金屬鋅。鋅精礦的濕法冶煉方法主要為常規(guī)濕法煉鋅工藝和氧壓浸出濕法工藝[21,25]。

再生鋅是由含鋅的廢料重新熔化提煉而得到的鋅合金或鋅金屬，是金屬鋅的重要來源。在鍍鋅、電池、黃銅、鋅合金壓鑄、鋅材、氧化鋅等鋅制品的生產(chǎn)和加工過程中都會產(chǎn)生再生鋅，每種制品的加工制造過程和對應(yīng)的再生鋅回收工藝有所不同，但在含鋅廢料重熔工段大多會產(chǎn)生收塵煙灰，即HW321-028-48〔鋅再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產(chǎn)生的廢水處理污泥〕。

4.2 火法煉鋅和濕法煉鋅過程中的危險廢物

鼓風(fēng)爐、半濕法煉鋅工藝及廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)如圖4所示。由圖4可知，鼓風(fēng)爐煉鋅法可大體分為鉛鋅精礦燒結(jié)和燒結(jié)塊熔煉2個部分。將鉛鋅礦與熔劑等按比例混合、造粒后在燒結(jié)機(jī)上燒結(jié)生成燒結(jié)塊，再經(jīng)破碎及篩分(該過程產(chǎn)生部分粉塵，屬于HW321-014-48)后和焦炭一并加入到密閉鼓風(fēng)爐熔煉，爐氣經(jīng)冷凝產(chǎn)生浮渣、液態(tài)鉛鋅合金及冷凝爐氣。冷凝浮渣即為HW321-011-48(鉛鋅冶煉過程中，鼓風(fēng)爐煉鋅鋅蒸氣冷凝分離系統(tǒng)產(chǎn)生的鼓風(fēng)爐浮渣)。對液態(tài)鉛鋅合金經(jīng)分離后產(chǎn)生的粗鋅進(jìn)行精餾產(chǎn)出精鋅，精餾爐排出的鋅渣即為HW321-012-48(鉛鋅冶煉過程中，鋅精餾爐產(chǎn)生的鋅渣)。

圖4 鼓風(fēng)爐、半濕法煉鋅工藝及廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)Fig.4 Zinc blast furnace, semi-wet smelting processes and waste generation nodes

常規(guī)半濕式煉鋅工藝是我國主要的鋅冶煉工藝，其鋅產(chǎn)量占鋅總產(chǎn)量的80%以上[21,26]。常規(guī)半濕式煉鋅包括焙燒、浸出、凈化和電積4個部分。焙燒鋅精礦，使硫化鋅氧化成氧化鋅和硫酸鋅，同時除去砷、鎘等雜質(zhì)。焙砂分中性和酸性兩段浸出、壓濾，產(chǎn)生浸出渣和浸出液[21,26-27]。浸出渣經(jīng)銀浮選后繼續(xù)焙燒，經(jīng)揮發(fā)窯處理生成氧化鋅；氧化鋅經(jīng)多膛爐焙燒產(chǎn)生的鋅灰，再次酸性浸出產(chǎn)生鉛泥和浸出液，該鉛泥即為HW321-010-48(鉛鋅冶煉過程中，氧化鋅浸出處理產(chǎn)生的氧化鋅浸出渣)。而浸出液合并進(jìn)入焙砂兩段浸出壓濾產(chǎn)生的浸出液進(jìn)行多級凈化。鋅冶煉的浸出液凈化產(chǎn)生多種凈化渣，包括浸出液直接壓濾的除銅渣，漿化回收銅、鎘的鎘渣，加銻鹽深度除去鈷的鈷渣和鈣鎂渣，均屬于HW321-008-48(鉛鋅冶煉過程中，鋅浸出液凈化產(chǎn)生的凈化渣，包括鋅粉-黃藥法、砷鹽法、反向銻鹽法、鉛銻合金鋅粉法等工藝除銅、銻、鎘、鈷、鎳等雜質(zhì)過程中產(chǎn)生的廢渣)。經(jīng)過以上多級凈化后，生成的硫酸鋅凈化液進(jìn)入電解煉鋅，以鉛鈣合金作陽極，鋁作陰極，硫酸鋅電解液中的鋅離子將在陰極析出，析出的鋅鋁陰極清洗后熔化鑄成鋅錠，此過程產(chǎn)生熔鑄廢渣，即HW321-009-48(鉛鋅冶煉過程中，陰極鋅熔鑄產(chǎn)生的熔鑄浮渣)。

5 有色金屬冶煉危險廢物管理的建議

(1)基于我國銅、鉛、鋅冶煉的主要工藝梳理出《名錄》中涉及的銅、鉛和鋅冶煉類共22種廢物的來源，明確了22種廢物的具體產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)。細(xì)化《名錄》中廢物產(chǎn)生節(jié)點(diǎn)，精準(zhǔn)描述廢物來源，精確定義危險特性，是我國危險廢物分類管理的基礎(chǔ)，關(guān)系到廢物分類、污染特性識別和處理處置去向選擇等關(guān)鍵問題。因此，提高有色金屬冶煉廢物管理的精細(xì)度是未來需進(jìn)一步努力的重要方向。

(2)無論是銅、鉛與鋅原礦冶煉還是再生回?zé)?，大多?jīng)歷熔煉和電解精煉2個過程?！睹洝分须娊怅枠O泥僅在HW321-019-48(鉛鋅冶煉過程中，鉛電解產(chǎn)生的陽極泥及陽極泥處理后產(chǎn)生的含鉛廢渣和廢水處理污泥)中體現(xiàn)。銅冶煉陽極泥和其他金屬回收過程中產(chǎn)生的陽極泥尚未列入，需進(jìn)一步開展危險特性鑒別。若明確其污染特性與鉛電解陽極泥差異較小，可作為《名錄》廢物管理。

(3)我國推行的低風(fēng)險廢物有條件豁免管理，由于簡化管理流程和處理處置成本提高了管理效率。對于有色金屬冶煉廢物，《名錄》中僅規(guī)定了鋁灰和二次鋁灰回收鋁的利用可豁免管理。目前，有色冶煉廢渣中提取金屬的技術(shù)尚不成熟，去向不確定，風(fēng)險不可控，因此尚無其他廢物納入豁免管理。未來應(yīng)加強(qiáng)銅、鉛和鋅冶煉廢渣利用或處置污染控制技術(shù)研究，盡快出臺相關(guān)技術(shù)規(guī)范，使此類廢物中風(fēng)險可控部分納入豁免管理，以提高管理能效。