王彥珍 宋秘釗 王 娟 韓洪帥
(1.齊齊哈爾大學,黑龍江齊齊哈爾,161006;2.亞麻加工技術教育部工程中心,黑龍江齊齊哈爾,161006)
皮革行業(yè)是我國輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)。隨著皮革工業(yè)的快速發(fā)展,我國正在成為全球制革生產(chǎn)大國,但在品質(zhì)、價值方面仍處于弱勢地位[1?3]。動物皮是制取動物蛋白的主要載體,目前研究主要是從豬皮、牛皮、魚皮中水解得到動物蛋白[4?7],但以羊皮為研究對象的報告很少。我國羊皮資源豐富,每年提供羊皮近億張。羊皮主要成分是角蛋白、膠原蛋白、彈性蛋白、白蛋白、球蛋白,古書記載外敷具有治療跌打腫痛的作用?,F(xiàn)代研究表明羊皮纖維具有透氣、保暖、吸濕性,有很好的保健性,對關節(jié)炎和風濕病人具有較好的療效[8]。其中,高金龍[9]通過酸酶復合法從山羊皮中提取膠原蛋白,并對其進行理化特性研究,過程復雜。
用靜電紡絲技術制備納米纖維,是近年來發(fā)展起來的一種簡單而有效的制備雜化納米纖維的加工技術[10]。聚乙烯醇(以下簡稱PVA)是由聚醋酸乙烯通過甲酸鈉在甲醇中進行醇解而得[11],是一種具有生物可降解性和生物親和性的環(huán)境友好型材料,無毒害,可作生物醫(yī)用材料[12]。PVA易結晶、成纖性好,用靜電紡絲法制備超細纖維膜,力學性能良好,應用廣泛[13?14]。近年來,國內(nèi)外通過提取動物膠原蛋白,再通過靜電紡絲法制備的復合材料應用到醫(yī)學領域成為熱點。本研究以甲酸為溶劑制備羊皮水解物,通過離心取上清液,再加入PVA粉末,攪拌得靜電紡絲混合溶液,紡絲得到納米纖維膜,同時在甲酸溶劑中加入少量的冰醋酸,既加快了羊皮的水解又可降低PVA溶液黏度,加快了紡絲細流的分裂[15]。此操作方法簡單,制得的納米纖維膜表面光滑、成纖好、吸水性好,可以應用到醫(yī)學、化妝用品等領域。
試驗所用的羊皮均來自某皮革公司預處理過的凍干鮮皮。甲酸、冰醋酸(AR),天津市富宇精細化工有限公司;PVA,聚合度1 750,醇解度97%,分析純,天津市天力化學試劑有限公司。
YFSP?T型高壓靜電紡絲機,天津云帆科技有限公司;BS223S型電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;DZ?1BC型真空干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司;DF?Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器,常州榮華儀器制造有限公司;TDL 40B型離心機,上海安亭科學儀器廠;H?7650型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;STA 449F3A?0406?M型同步熱分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司;Specdrum型紅外光譜儀,美國PE公司。
靜電紡絲示意圖如圖1所示。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、計量泵、注射器及不銹鋼針頭、接收屏組成。靜電紡絲溶液被抽入尖端插有不銹鋼針頭的注射中,不銹鋼針頭通過一根導線連接提供0 kV~30 kV的變壓電源上,鋁箔紙包裹的接收屏接地,靜電紡絲溶液首先在針頭尖形成泰勒錐液滴,當施加電壓產(chǎn)生的靜電力超過聚合物溶液表面張力時,噴射而出形成射流。經(jīng)過在空中拉伸形成細長纖維,此時溶劑隨著拉伸而蒸發(fā),會在接收屏上形成取向隨機、納米直徑的纖維。
圖1 靜電紡絲示意圖
1.3.1 羊皮水解物溶液的制備
稱取一定質(zhì)量的剪碎羊皮,按一定料液比加入15.8 g的甲酸,再加入適量的冰醋酸,在室溫條件下攪拌一定時間后,離心機以3 000 r/min轉速離心20 min,取上清液,得酸溶性羊皮水解物溶液。
1.3.2 PVA羊皮水解物復合膜的制備
取上述最佳羊皮水解物溶液,加入1.2 g PVA粉末,在室溫下攪拌12 h,得到紡絲混合溶液,置于針頭型號為21G的注射器中,此時環(huán)境條件為標準大氣壓、溫度30℃、相對濕度35%,在注射速度0.5 mL/h、接收距離15 cm、紡絲電壓25 kV的紡絲條件下制成PVA羊皮水解物復合納米纖維膜(以下簡稱復合膜)。另外在相同紡絲條件下制備PVA納米纖維膜(以下簡稱PVA膜)。
1.3.3 表征測試與分析1.3.3.1 吸水量的測試
將兩種膜剪成1 cm×1 cm,在室溫下,浸入裝蒸餾水的燒杯中24 h,取出纖維膜片,用濾紙吸去表面水分,稱其質(zhì)量,重復操作至恒重,然后將濕膜于60℃真空干燥4 h直至恒重,吸水量按式(1)計算。
式中:Q為吸水量(g/g),Ww為濕膜質(zhì)量(g),Wd為干膜質(zhì)量(g)。
1.3.3.2 掃描電鏡分析
取鋁箔紙上部分纖維膜,利用掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形態(tài),采用Image Pro Plus 6.0軟件隨機選100處纖維進行直徑測量,然后獲得兩種膜的纖維直徑分布圖。
1.3.3.3 紅外光譜分析
取2 cm×2 cm的樣品,使用紅外光譜儀,在400 cm-1~4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描,掃描速度0.2 cm/s,分辨率4 cm-1,對復合膜和PVA膜進行紅外分析。
1.3.3.4 熱重分析
取2 cm×2 cm的樣品,使用同步熱分析儀,0℃~600℃,升降溫速10℃/min,對復合膜和PVA膜進行熱分析。
1.3.3.5 DSC分析
取2 cm×2 cm的樣品,使用同步熱分析儀,0℃~600℃,對復合膜和PVA膜進行熱分析。
經(jīng)測試計算,復合膜的吸水量為2.47 g/g,PVA膜的吸水量為2.29 g/g。可以看出,復合膜的吸水量大于PVA膜的吸水量,這是因為羊皮中含有膠原纖維,其具有三股螺旋結構上的凹槽,再加上具有親水性和疏水性的氨基酸存在,能夠容納大量的水分[16],復合膜中加入羊皮水解物,吸水性能提高,與預期結果吻合。
復合膜和PVA膜的掃描電鏡圖和纖維直徑分布圖如圖2和圖3所示。由圖2可以看出,復合膜的成纖性比PVA膜好,表面光滑,這是因為隨著羊皮水解物的加入,紡絲液的黏度增大,在紡絲過程中易于拉伸成絲。但是從圖3的纖維直徑分布來看,復合膜的纖維直徑稍微變粗,粗細不均勻,這是因為在其他紡絲條件不變的情況下,加入的羊皮水解物從噴嘴形成射流時所帶電荷較少,無法形成泰勒錐進而成絲。綜上所述,復合膜在提高靜電紡絲效果的同時也增加了纖維的不勻率。
圖2 復合膜和PVA膜的掃描電鏡圖
圖3 復合膜和PVA膜的纖維直徑分布
復合膜和PVA膜的紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可以看出,PVA膜和復合膜各峰出現(xiàn)的波數(shù)大體相近,但是復合膜出現(xiàn)了幾個特殊的峰。在波數(shù)1 640.86 cm-1和1 543.28 cm-1處有顯著的峰,波數(shù)1 640.86 cm-1處是C=O振動伸縮峰,1 543.28 cm-1處是N—H彎曲峰,表明復合膜中加入的羊皮水解物中含有膠原蛋白物質(zhì)。在波數(shù)3 074.30 cm-1處有微弱峰,是由不飽和碳上的C—H伸縮振動引起的,進一步說明羊皮水解物中還有蛋白物質(zhì)。
圖4 復合膜和PVA膜的紅外光譜圖
圖5 為復合膜與PVA膜的TGA分析圖。
圖5 復合膜和PVA膜的TGA分析
由圖5可以明顯觀察到30℃~150℃范圍內(nèi)復合膜與PVA膜都有失重存在,這是由于聚合物中水分蒸發(fā)、分解和其他物質(zhì)揮發(fā)引起的,不具有特征性;在150℃~400℃范圍內(nèi)PVA膜有明顯失重,這是由于大分子結構中分子鏈的斷裂而引起熱降解[17],而復合膜的失重是由于羊皮水解物中膠原三股螺旋的存在,溫度達到三股螺旋的解旋溫度;在400℃~500℃范圍內(nèi)復合膜與PVA膜都出現(xiàn)了失重現(xiàn)象,PVA膜由于熱分解過程中牽引力的副產(chǎn)物形成,此時復合膜中羊皮水解物中膠原發(fā)生熱變形,三股螺旋氫鍵作用力破壞,形成單條多肽鏈而質(zhì)量減失;在500℃~600℃質(zhì)量減失趨于平緩,熱分解基本完成,并且復合膜的熱穩(wěn)定性高于PVA膜,說明加入羊皮水解物增加了熱穩(wěn)定性。
復合膜與PVA膜的DSC曲線分析圖如圖6所示??梢钥闯?,復合膜與PVA膜在140℃左右明顯開始熔融,而PVA膜的熔融溫度從200℃下降到140℃左右是因為酸水解會破壞PVA的部分結晶結構,使得熱解溫度降低。與PVA膜相比,復合膜吸熱峰形狀發(fā)生明顯變化,熔融吸收峰對應的溫度由139.96℃升高到142.96℃,且復合膜熔融吸收峰的峰面積明顯大于PVA膜,表明復合膜在形成的過程中,分子鏈之間發(fā)生相互作用,使得熱穩(wěn)定性增強。
圖6 復合膜和PVA膜的DSC分析
以PVA和羊皮為原料,通過酸解法制備紡絲溶液,在一定的靜電紡絲條件下進行紡絲,得到復合膜。通過吸水性、掃描電鏡、紅外光譜、TGA測試和DSC測試,分析了復合膜特性。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn),復合膜中含有典型的膠原蛋白特征峰和官能團。本研究可以為靜電紡絲法制備動物膠原蛋白復合膜提供理論依據(jù),進而提高皮產(chǎn)物的利用價值,減少資源浪費。