纖維基金屬有機(jī)骨架材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展

婁婭婭 王春梅

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

金屬有機(jī)骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料是由有機(jī)配體通過配位鍵連接金屬離子或金屬團(tuán)簇物而形成的一種具有三維結(jié)構(gòu)的材料，結(jié)合了有機(jī)聚合物和無機(jī)化合物的特點(diǎn)［1?2］。由 于 金 屬 離 子 和 有 機(jī) 配 體 變 化 多 樣，MOFs可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)成為具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)。MOFs的比表面積大、孔隙率高、孔徑可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)賦予了它在儲(chǔ)氣、催化、檢測、吸附和分離等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值［3?6］。纖維材料具有來源廣、柔性好、價(jià)格低廉、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，因此將MOFs負(fù)載在纖維材料上，可解決MOFs在實(shí)際應(yīng)用中存在的一些問題，例如用于氣體吸附時(shí)，MOFs會(huì)因流體阻力過大而易被吹散；用于水中有機(jī)污染物吸附時(shí)，難以從水中回收MOFs粉末等。同時(shí)可拓寬MOFs的應(yīng)用領(lǐng)域，為功能性纖維材料的開發(fā)提供新途徑。

1 纖維基MOFs復(fù)合材料的制備方法

目前，制備纖維基MOFs復(fù)合材料的方法有很多，主要有靜電紡絲、物理噴涂、原位生長、自組裝等方法。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，將MOFs與聚合物溶液混合，在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲，形成MOFs基納米纖維。靜電紡絲制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。

LU A X等采用靜電紡方法將鋯基MOFs材料UiO?66?NH2與聚偏氟乙烯（PVDF）混合制備成“MOFabric”電紡復(fù)合材料，其晶型、比表面積、氯吸收、模擬水解與粉末UiO?66?NH2相似，但MOFabric能更快地分解GD（O?蒎烯丙基甲基膦酰氟化合物）［7］。YAO A等將UiO?66?NH2生長到生物誘導(dǎo)的多巴胺黑色素（Dpa）納米粒子上，進(jìn)一步將Dpa@UiO?66?NH2和碳納米管通過靜電紡絲引入聚合物纖維中，獲得的Dpa@UiO?66?NH2織物在近紅外和模擬太陽光下快速催化降解神 經(jīng) 毒 劑 模 擬 物4?硝 基苯 磷 酸 酯（DMNP）［8］。ARMSTRONG M等 將1，3，5?均 苯 三 羧 酸 銅（HKUST?1）通過靜電紡嵌入到聚苯乙烯纖維中，以延長水熱穩(wěn)定性［9］。

1.2 物理噴涂法

物理噴涂法是將MOFs或MOFs前驅(qū)體以噴霧或涂布的方式均勻分布在纖維織物表面，形成纖維基MOFs復(fù)合材料。噴霧法使MOFs合成過程能夠在微液滴內(nèi)進(jìn)行，傳熱和傳質(zhì)速率大大增強(qiáng)，前驅(qū)體能更充分混合，MOFs能均勻分散在纖維織物上；而涂覆法存在分布不勻，宏觀上處理和加工的可能性低等缺點(diǎn)。

LI D等將二水合醋酸鋅、2?甲基咪唑和聚乙二醇混合均勻，得到前驅(qū)體，將其均勻涂布在芳綸織物基材上，采用逐層熱壓（HoP）技術(shù)，制備出接觸角為152.2°的穩(wěn)定超疏水ZIF?8@芳綸織物，所得超疏水涂層在理想的工作條件下具有優(yōu)異的耐磨性能和減阻性能，且可以多次重復(fù)使用［10］。

1.3 原位生長法

原位生長法是指先使前驅(qū)體溶液中金屬離子或者有機(jī)配體吸附在纖維上，以此作為成核和生長中心，誘導(dǎo)晶體進(jìn)一步生長。原位生長法操作簡便、能耗低，但存在MOFs易團(tuán)聚，在織物上負(fù)載不均勻等問題。

EMAM H E等采用原位生長法將銅的均苯三甲酸（BTC）骨架材料Cu?BTC負(fù)載在滌綸和錦綸織物上，所制備的Cu?BTC/織物復(fù)合材料對(duì)3種不同的微生物病原菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌）表現(xiàn)出良好的生物活性，同時(shí)證實(shí)了所獲得的Cu?BTC/織物復(fù)合材料接觸人體或洗滌過程中在水中釋放時(shí)對(duì)生物的安全性［11］。EMAM H E等實(shí)現(xiàn)了Ln?MOF在粘膠織物中的原位生長，Ln?MOF@粘膠纖維具有光致發(fā)光特性和自清潔性能，在防護(hù)服、紡織品傳感器、智能標(biāo)簽和門票等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景［12］。ABDELHAMEED R M等通過在棉織物中原位生長UiO?66?（COOH）2，制備了復(fù)合材料，并進(jìn)行了肌酐的吸附試驗(yàn)，符合Langmuir曲線和擬二級(jí)模型［13］。

1.4 自組裝法

自組裝是金屬離子和有機(jī)配體自發(fā)形成有序規(guī)則結(jié)構(gòu)的一種方法。在自組裝過程中，基本結(jié)構(gòu)單元通過配位鍵等作用自發(fā)聚合成一個(gè)性能穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何形狀的結(jié)構(gòu)。但通過自組裝法制備纖維基MOFs復(fù)合材料，一般需要借助其他助劑提高M(jìn)OFs與纖維的結(jié)合力。

LEE D T等在室溫下將預(yù)合成的UiO?66?NH2晶體快速組裝到聚丙烯（PP）纖維氈上。晶體組裝是以β?環(huán)糊精（β?CD）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為組裝劑的化學(xué)定向組裝，這些試劑在晶體表面快速（5 min內(nèi)）自組裝，提高了晶體的附著力，同時(shí)阻止溶液相晶體團(tuán)聚，將這些MOFs纖維氈用于4?硝基苯磷酸二甲酯（DMNP）的催化降解［14］。

1.5 其他方法

除了采用以上方法來制備纖維基MOFs復(fù)合材料，還有研究者借助其他技術(shù)或結(jié)合幾種方法制備纖維基MOFs復(fù)合材料。YANG X B等通過硝酸氧化還原原位共價(jià)的方法，以共價(jià)鍵為成核位點(diǎn)將納米級(jí)MOFs接到碳纖維（CFs）表面上，不僅提高了碳纖維的表面能和拉伸強(qiáng)度，而且也提高了復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度［15］。YANG X等先將ZIF?8晶體分散在有機(jī)溶劑中，隨后加入聚丙烯腈（PAN），形成均勻的紡絲液后，通過靜電紡絲法制備ZIF?8/PAN納米纖維，再采用原位生長法在該納米纖維上負(fù)載ZIF?8形成ZIF?8@ZIF?8/PAN，所制備的新型納米纖維有效克服了ZIF?8的晶體團(tuán)聚現(xiàn)象，具有較高的Cr（VI）吸附能力（39.68 mg/g），并能將部分Cr（VI）還原為Cr（III）。采用多種方法共同制備纖維基MOFs復(fù)合材料，能得到性能更穩(wěn)定優(yōu)異的復(fù)合材料［16］。

2 纖維基MOFs復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 氣相吸附與分離

由于MOFs便于合成、比表面積大且孔隙率高、表面易功能化修飾、孔道可調(diào)節(jié)等，在氣相吸附方面具有較高的應(yīng)用潛能，已取得較好的研究成果。現(xiàn)已有研究者將纖維基MOFs復(fù)合材料用于捕獲二氧化碳、儲(chǔ)存氫氣、吸附水蒸氣、分離小分子烴類等，并通過功能化改性，以提高氣相吸附或分離效率。

INGOLE P G等制備的NH2?MIL?125（Ti）新型MOF納米粒復(fù)合膜由于其高吸附位點(diǎn)、高表面粗糙度和高比表面積等特殊性質(zhì)，在水蒸氣滲透方面表現(xiàn)出更好的性能和較高的選擇性，因此被用于分離煙氣中的水汽［17］。LIU Q等以陶瓷中空纖維為基材，采用浸涂法成功地制備了一種新型的MAF?6/聚醚嵌段酰胺（PEBA）混合基復(fù)合膜，應(yīng)用于滲透蒸發(fā)法從水溶液中回收乙醇［18］。XU Y L等通過將氨基硅烷修飾的ZIF?8納米晶分散到多孔聚偏氟乙烯沉積的聚二甲基硅氧烷基體中，成功構(gòu)建了MOF基復(fù)合致密中空纖維膜，制備的纖維膜具有優(yōu)良的CO2吸附效率和良好的CO2/CH4選擇性［19］。

在氣相吸附和分離方面的應(yīng)用，纖維基MOFs復(fù)合材料相較于單一的MOFs晶體而言，不易被吹散且易脫附進(jìn)行重復(fù)使用。

2.2 液相吸附與分離

目前，纖維基MOFs復(fù)合材料在氣相吸附和分離方面已取得巨大進(jìn)展，隨之有更多研究者將其應(yīng)用于液相吸附與分離，如吸附水中的重金屬離子、有機(jī)污染物，分離水油，藥物釋放，脫硫等。

ABDELHAMEED R M等采用原位合成法將Cu?BTC?MOF分別負(fù)載在粘膠纖維和羊毛織物上，結(jié)果表明，用Cu?BTC?MOF原位改性天然織物可以有效地去除石油餾分中的苯酚［20］。鄭洋等采用溶劑熱法制備出Cu?MOF/PP/纖維素復(fù)合水刺非織造材料，用于去除水溶液中酸性橙7［21］。SANA J等用微波加熱法制備的UiO?66?NH2?MOF復(fù)合到PAN/殼聚糖納米纖維中，通過吸附和膜過濾工藝去除Pb（II）、Cd（II）和Cr（VI）離子［22］。LI S W等將Co?PMO@MOF?199負(fù)載到纖維上，由于纖維的孔徑較大且柔韌性好，使得該復(fù)合材料成為氧化脫硫工業(yè)應(yīng)用的新催化劑［23］。

與傳統(tǒng)吸附劑相比，纖維基MOFs復(fù)合材料具有效率高、使用方便、可重復(fù)使用、制備方便等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 化學(xué)催化

MOFs由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵結(jié)合而成的，而金屬離子除了與有機(jī)配體結(jié)合外，還會(huì)與溶劑分子配位，經(jīng)過加熱等方式可去除殘留的溶劑分子，從而得到可配位的不飽和金屬位點(diǎn)即催化活性位點(diǎn)。此外，MOFs具有較高的孔隙率和規(guī)則的孔道，可填充一些具有催化活性的物質(zhì)，如金屬配合物、金屬鹽等，來提高催化效率。也可對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行功能化修飾或?qū)OFs與其他材料進(jìn)行復(fù)合，提高M(jìn)OFs的催化效果。已有研究將纖維基MOFs復(fù)合材料用于液相中有機(jī)污染物的氧化還原、化學(xué)戰(zhàn)劑的脫毒、CO2的加氫還原等方面。

ZHANG C L等以ZIF?8和ZIF?67為基礎(chǔ)，通過靜電紡絲輔助組裝雙金屬沸石咪唑鹽骨架納米顆粒（BMZIFs），制備出具有高電化學(xué)性能的MOFs衍生的Co/N摻雜多孔碳纖維，與未經(jīng)靜電紡絲的樣品相比，這種摻雜的多孔碳納米纖維在沒有任何蝕刻或其他活化過程的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能［24］。SHEN C K等在γ?縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性纖維素海綿上實(shí)現(xiàn)了UiO?66?NH2的原位生長，并將UiO?66?NH2功能化纖維素海綿用于對(duì)化學(xué)戰(zhàn)劑模擬物4?硝基苯磷酸酯（DMNP）催化脫毒，半衰期最短 為9 min［25］。LEE D T等 將Al?卟 啉 基MOF（Al?PMOF）在較低的合成溫度（120℃）下固定在聚合物纖維中，得到的Al?PMOF薄膜，在可見光照射下，能夠極快地將有毒硫芥模擬物2?氯乙基硫醚（CEES）脫毒［26］。

2.4 生物檢測

纖維基MOFs復(fù)合材料在用于生物檢測方面時(shí)，線性范圍寬、重現(xiàn)性好、檢測靈敏度高，復(fù)合材料制備簡單。此外，由于使用時(shí)操作簡單、方便，還可用于活體生物體內(nèi)物質(zhì)的長期連續(xù)監(jiān)測。

MONDAL S等采用氨基修飾的高比表面積金屬有機(jī)骨架MIL?101（Cr）?NH2與聚丙烯腈制備固相微萃取（SPME）纖維，用固相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用從魚肉（復(fù)雜生物基質(zhì)）中檢測抗生素［27］。SU Y等將UiO?66負(fù)載在羧基改性的棉織物上，對(duì)土壤、黃瓜和自來水樣品中苯氧基除草劑進(jìn)行檢測，其檢測限為0.1μg/L～0.3μg/L［28］。ZHANG S L等將Cu基金屬有機(jī)骨架（MOF?199）和石墨烯復(fù)合纖維材料用作固相微萃取，結(jié)果表明，可以連續(xù)使用超過140次的重復(fù)提取，該方法同時(shí)成功地測定了河水、土壤、水質(zhì)團(tuán)聚體和龍眼中的8種有機(jī)氯農(nóng)藥［29］。

3 結(jié)語

隨著科技的進(jìn)步，柔性可穿戴設(shè)備、新能源電池隔膜、輕質(zhì)儲(chǔ)能設(shè)施等存在巨大的發(fā)展?jié)摿Α⑿阅茇S富、合成及修飾方便的MOFs與質(zhì)量輕、柔性好、價(jià)格便宜、使用廣泛的纖維材料相結(jié)合，可賦予纖維材料多種功能，拓展MOFs和纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，纖維基MOFs復(fù)合材料的研究還處于初級(jí)階段，在MOFs的設(shè)計(jì)、不同纖維上引入MOFs的方法以及纖維基MOFs復(fù)合材料的應(yīng)用等方面還有大量研究值得關(guān)注。