基于納米纖維紗線的超級(jí)電容器性能研究

楊靜靜 石 磊 鄭瑞平

（天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387）

隨著智能服裝研究的快速發(fā)展，可穿戴電子器件的使用也越來(lái)越多，其儲(chǔ)能問(wèn)題成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，紗線狀電極材料由于良好的柔性、質(zhì)輕、快速充放電、可編織、安全等特點(diǎn)備受關(guān)注［1?6］。SUN JF等［7］使用聚氨酯彈性纖維作為柔性基底，在其表面涂覆碳納米管后沉積聚吡咯（PPy），成功制備了以可伸縮紗線為電極的超級(jí)電容器，其面積比電容為69 mF/cm2。LV J C等［8］在一種商用再生纖維素（Lyocell）紗線上原位聚合PPy，制備了一種多功能導(dǎo)電紗，并將其用作紗線狀超級(jí)電容器的電極材料。

在諸多紗線電極材料中，研究者發(fā)現(xiàn)有取向的納米纖維紗線是制備電極材料的較佳選擇，納米纖維紗線具有比表面積高、結(jié)晶度高、取向度好、抗拉強(qiáng)度大、易于編織等諸多優(yōu)良特性［9］。如今，基于靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維紗線也被越來(lái)越多地應(yīng)用于電極材料的研究中。XU Q等［10］報(bào)道了一種基于細(xì)菌纖維素涂覆的分層結(jié)構(gòu)納米纖維紗線電極，當(dāng)電流密度為0.42 mA/cm2時(shí)，面積比電容為76.6 mF/cm2。SUN X Q等［11］以鍍鎳棉紗為芯紗，利用靜電紡絲技術(shù)制備了納米纖維紗線電極，當(dāng)電流密度為0.08 A/cm2時(shí)，面積比電容為26.88 F/cm2。AGYEMANG F O等［12］采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有碳納米管的納米纖維紗線，經(jīng)炭化并在其上接枝聚合苯胺單體，制備的紗線電極具有超高的質(zhì)量比電容（1 119 F/g）和良好的循環(huán)性能（2 000次循環(huán)后電容保持率為98%）。

與靜電紡絲技術(shù)相比，溶液噴射紡是規(guī)?；苽浼{米纖維的有效方法之一［13］。HUANG Z等［14］指出溶液噴射紡絲技術(shù)最早是由Medeiros結(jié)合熔噴技術(shù)和干法紡絲技術(shù)特點(diǎn)提出的納米纖維制備方法。該技術(shù)的基本原理是利用高速氣流對(duì)溶液細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸，并伴隨著溶劑蒸發(fā)而固化為納米纖維。溶液噴射紡絲技術(shù)制備得到的纖維更蓬松、工藝能耗低、生產(chǎn)效率高（其單針頭紡絲速度可達(dá)到靜電紡絲速度的10倍）、裝置簡(jiǎn)單、生產(chǎn)操作安全靈活，更適合工業(yè)化生產(chǎn)［15］。本課題組最早利用此技術(shù)通過(guò)輔助裝置成功收集到納米纖維紗線，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。ZHUANG X P等［16］將原有的網(wǎng)狀收集器用一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)取代，利用納米纖維在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)上形成的倒錐拉出有取向的納米纖維紗線，并將紗線炭化處理后用作電極材料。JIA K F等［17］在溶液噴射紡絲裝置的基礎(chǔ)上增設(shè)了一對(duì)平行輥?zhàn)鳛榻邮昭b置，制備了有取向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維紗線，經(jīng)炭化處理后，得到碳納米纖維紗線用于電極材料。但上述兩種方法不能解決規(guī)模化連續(xù)制備納米纖維紗線的難題。

為了解決這一問(wèn)題，本研究基于溶液噴射紡絲技術(shù)，通過(guò)增加輔助漏斗裝置，獲得了有取向的PAN納米纖維紗線，并將其用作基底，通過(guò)原位聚合將吡咯（Py）接枝到PAN中，得到PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料。采用掃描電鏡對(duì)紗線電極形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

PAN（上海石化股份有限公司）；Py單體（上?？仆鷮?shí)業(yè)有限公司）；N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鐵（FeCl3）、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4），分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)科技有限公司）；對(duì)甲苯磺酸，分析純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水。

主要儀器：Phenom LE型臺(tái)式掃描電鏡（Phe?nom?World公司）；Tensor 27型紅外光譜儀（德國(guó)布魯克有限公司）；SM?7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；LAND CT 2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 PAN納米纖維紗線的制備

為了解決溶液噴射紡納米纖維連續(xù)取向成紗的問(wèn)題，在溶液噴射紡絲設(shè)備的模頭下增加收集裝置來(lái)輔助成紗，成紗裝置如圖1所示。該收集系統(tǒng)包括漏斗、滾動(dòng)收集輥、可調(diào)節(jié)的支架、旋轉(zhuǎn)圓臺(tái)和線軸，其中線軸部分只有制備包芯紗時(shí)才使用，當(dāng)制備純納米纖維紗線時(shí)，線軸不參與該過(guò)程。PAN納米纖維紗線的紡絲過(guò)程：將溶于DMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN紡絲液提供給模頭，將引紗（棉紗線）的一端插入到漏斗中，并且將引紗纏繞在滾動(dòng)收集輥上，以高速氣流牽伸紡絲液并形成PAN納米纖維；隨后PAN納米纖維通過(guò)漏斗包裹在棉紗線上，形成倒錐三角區(qū)，經(jīng)過(guò)滾動(dòng)收集輥與圓臺(tái)的共同協(xié)作形成PAN納米纖維紗線；最后，滾動(dòng)收集輥將纏繞的引紗向下拉，將紗線收集在滾動(dòng)收集輥上。滾動(dòng)收集輥及圓臺(tái)的速度可根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)控。此試驗(yàn)中，紡絲液的進(jìn)料速度10 mL/h，氣壓0.04 MPa，收集器距離模頭的距離30 cm。

圖1 改進(jìn)的溶液噴射紡紗裝置示意圖

1.3 紗線狀電極材料的制備

首先，將0.6 mL的Py在30 mL蒸餾水中稀釋。隨后，在稀釋的Py溶液中加入2.13 g的FeCl3、2.58 g對(duì)甲苯磺酸和30 mL蒸餾水，將PAN納米纖維紗線放入其中，通過(guò)原位聚合法在其上接枝生長(zhǎng)PPy，在一定的聚合時(shí)間（1 h）后取出（聚合溫度為0℃），用蒸餾水洗凈，放入烘箱中烘干，從而得到PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料。

1.4 紗線狀超級(jí)電容器的制備

將6 g的PVA在60 mL的蒸餾水中加熱攪拌（90℃，2 h）至完全溶解，在溶解的PVA溶液中加入6 g H3PO4后繼續(xù)加熱攪拌1 h，冷卻至室溫備用，PVA/H3PO4電解質(zhì)制作完成。PVA/H3PO4/LiCl的制作過(guò)程同上，PVA、H3PO4、LiCl的質(zhì)量都為6 g。將兩根PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料放入凝膠電解質(zhì)中浸泡30 min，取出干燥，重復(fù)此過(guò)程3次。最后，將兩根紗線電極平行放置，涂覆一層凝膠后蓋上保護(hù)套，靜置過(guò)夜即可得到紗線狀超級(jí)電容器。

1.5 電化學(xué)性能表征

循環(huán)伏安法（CV）、計(jì)時(shí)電位法（GCD）以及電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）等使用電化學(xué)工作站測(cè)試。單電極性能在三電極體系中測(cè)試，電解質(zhì)為1 mol Na2SO4溶液，PPy/PAN納米纖維紗線電極、鉑片和飽和甘汞電極分別用于工作電極、對(duì)電極和參比電極；超級(jí)電容器組裝測(cè)試，凝膠電解質(zhì)分別為PVA/H3PO4及PVA/H3PO4/LiCl。EIS測(cè)試在0.01 Hz～100 k Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，使用正弦波的交替信號(hào)幅度為5 mV。與其他比電容相比，紗線狀電極材料的面積比電容更能反映超級(jí)電容器的性能，因此本研究選擇以面積比電容CA為計(jì)算研究對(duì)象。

可根據(jù)GCD曲線，由式（1）計(jì)算出比電容C，再由式（2）計(jì)算出面積比電容CA。

式中：I為響應(yīng)電流（A），U為電壓窗口（V），t為放電時(shí)間（s），S紗線為單根紗線電極的表面積（cm2），D為用掃描電鏡測(cè)量的紗線電極直徑（cm），L為用直尺測(cè)量的紗線電極長(zhǎng)度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN納米纖維紗線及其電極材料的形貌

采用掃描電鏡對(duì)制備所得的PAN納米纖維紗線及PPy/PAN納米纖維紗線電極的形貌進(jìn)行表征，如圖2和圖3所示。

圖2 PAN納米纖維紗線的形貌

圖3 PPy/PAN納米纖維紗線電極材料的形貌

從圖2可知，溶液噴射紡制備得到的PAN納米纖維結(jié)構(gòu)呈蓬松狀態(tài)，纖維直徑均勻，取向度高，且PAN納米纖維紗線的捻度明顯，PAN表面粗糙，適宜生長(zhǎng)導(dǎo)電聚合物。此外，PAN納米纖維紗線的條干均勻度、細(xì)度、取向度極佳。從圖3中可以看出，溶液噴射紡制備得到的具有蓬松結(jié)構(gòu)、表面粗糙的納米纖維有利于PPy的沉積，能夠給PPy提供較多的附著位點(diǎn)，PPy納米顆粒粒徑適中，均勻地沉積在每根納米纖維上，且PPy納米顆粒的分散度及顆粒均勻度良好。

2.2 PPy/PAN納米纖維紗線電極的電化學(xué)性能

2.2.1 電容性能測(cè)試

本研究選用PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料作為工作電極、鉑片電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系中測(cè)試了該工作電極的電化學(xué)性能，如圖4和圖5所示。

圖4 PPy/PAN納米纖維紗線電極的三電極測(cè)試

圖5 PPy/PAN納米纖維紗線狀超級(jí)電容器的測(cè)試

圖4 （a）為PPy/PAN納米纖維紗線電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，該電極材料的曲線為典型的導(dǎo)電聚合物曲線，在-0.2 V～0.7 V的電位窗口內(nèi)呈梭子狀，這表明紗線電極的氧化還原反應(yīng)良好。圖4（b）為在不同電流密度下電極材料的充放電曲線（GCD），從圖中可知，該電極材料有明顯的電壓降，充電速度變慢是由于內(nèi)阻較大。該曲線呈近似對(duì)稱的三角形，說(shuō)明PPy/PAN納米纖維紗線是一種理想的、具有電容效應(yīng)的電極材料。圖4（c）為紗線電極的EIS圖，該電極在高頻區(qū)未出現(xiàn)明顯的半圓狀曲線，電極粗糙的表面引起的電容變化與電場(chǎng)不均勻使該電極在測(cè)試時(shí)出現(xiàn)了半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。電極內(nèi)阻較低（13.3Ω），這是因?yàn)橛腥∠虻睦w維結(jié)構(gòu)和PPy納米粒子的附著為電子傳輸提供了良好的通道，顯著降低了PAN納米纖維紗線電極的電阻［18］。此外，從圖中曲線可知，低頻區(qū)的傾斜角遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于45°，這說(shuō)明該紗線電極的離子擴(kuò)散速率達(dá)到了可以組裝超級(jí)電容器的狀態(tài)。在掃描速率為2 mV/s時(shí)，PPy/PAN納米纖維紗線電極的面積比電容為601.1 mF/cm2；在電流密度為0.1 A/g時(shí)，PPy/PAN納米纖維紗線電極的面積比電容為571.8 mF/cm2。

圖5（a）為以PPy/PAN納米纖維紗線狀超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，該曲線與電極材料三電極測(cè)試中的曲線基本一致。圖5（b）為在不同電流密度下超級(jí)電容器的充放電曲線，凝膠電解質(zhì)中的有效離子加入，加速了離子的傳導(dǎo)速率，電壓降與圖4（b）相比有明顯改善。圖5（c）為超級(jí)電容器的EIS圖，該電極在高頻區(qū)出現(xiàn)明顯的半圓狀曲線，這是由于電極/凝膠電解質(zhì)界面良好，但該紗線狀超級(jí)電容器的內(nèi)阻較高（30Ω），低頻區(qū)的傾斜角接近90°，這說(shuō)明該超級(jí)電容器的離子傳導(dǎo)、有效物質(zhì)傳遞較高。在掃描速率為2 mV/s時(shí)，紗線狀超級(jí)電容器的面積比電容為160.9 mF/cm2；在電流密度為0.1 A/g時(shí)，紗線狀超級(jí)電容器的面積比電容為208.8 mF/cm2。

2.2.2 超級(jí)電容器的循環(huán)充放電性能

以PVA/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，在雙電極體系下，對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，如圖6所示?？梢钥闯?，在循環(huán)次數(shù)達(dá)到1 000次時(shí)，超級(jí)電容器的電容保持率為83%，在循環(huán)次數(shù)達(dá)到2 000次時(shí)，超級(jí)電容器的電容保持率為63%，在第1 997次～2 000次循環(huán)時(shí)，充放電曲線上的電壓降有明顯增大的趨勢(shì)，超級(jí)電容器的性能損失較大，但充放電曲線仍呈理想的三角形。此超級(jí)電容器的穩(wěn)定性較差，需進(jìn)一步完善。

圖6 以PVA/H 3PO4為凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)充放電性能

為了改善該紗線狀超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，使用改良后的凝膠電解質(zhì)對(duì)該紗線電極進(jìn)行封裝，如圖7所示。結(jié)果證明，由PVA/H3PO4/LiCl為凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器電容保持率在循環(huán)10 000次時(shí)可達(dá)到84.3%，在循環(huán)20 000次時(shí)為

圖7 以PVA/H 3PO4/LiCl為凝膠電解質(zhì)組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)充放電性能

47.2 %。

3 結(jié)論

本研究基于溶液噴射紡絲技術(shù)，通過(guò)增設(shè)輔助裝置，成功制備了PAN納米纖維紗線，通過(guò)原位聚合接枝PPy，制備得到紗線狀電極材料，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，得出結(jié)論如下。

（1）采用改進(jìn)的溶液噴射紡紗裝置可實(shí)現(xiàn)連續(xù)制備有取向的PAN納米纖維紗線，制備得到的PAN納米纖維紗線結(jié)構(gòu)是蓬松的、有取向的。

（2）制得的PAN納米纖維紗線直徑均勻、取向度良好；當(dāng)Py原位接枝聚合時(shí)，PPy納米顆粒分散均勻。

（3）對(duì)PPy/PAN納米纖維紗線電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其面積比電容為601.1 mF/cm2，對(duì)紗線狀超級(jí)電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，其面積比電容為208.8 mF/cm2。

（4）利用PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)組裝完成的超級(jí)電容器循環(huán)1 000次后電容保持率為83.0%。PVA/H3PO4/LiCl凝膠電解質(zhì)組裝完成的超級(jí)電容器循環(huán)10 000次后電容保持率為84.3%。

綜上所述，本研究中所制備的電極材料為柔性紗線，可以在不破壞結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的條件下，與織物進(jìn)行編織并融合到服裝里，不會(huì)影響穿著的舒適性，在智能可穿戴電子產(chǎn)品中具有巨大的應(yīng)用潛力。