基于蒙脫土去除工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)要素

趙永杰

（酒泉鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

0 引言

黏土是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物，近年來隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，基于這方面的應(yīng)用研究也在迅速提升，并逐漸形成一門漸行的綜合性學(xué)科。蒙脫土是黏土當(dāng)中相對具有代表性的一種礦物，且在我國儲(chǔ)量極其豐富。

鉻的存在形式主要分為金屬鉻、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，其中，六價(jià)鉻主要來源于工業(yè)生產(chǎn)中有氧條件下對礦物中三價(jià)鉻的加熱氧化。多樣的六價(jià)鉻化合物分別應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染以及鍍鉻等行業(yè)，其他排放途徑還包括燃油/煤、不銹鋼焊接、制鋼、涂料制造以及冷卻塔等。盡管吸入濃度低至2μg/m3的六價(jià)鉻就會(huì)導(dǎo)致打噴嚏、流鼻涕、鼻出血、潰瘍等不適反應(yīng)，但據(jù)現(xiàn)場測定表明：在帶有局部排氣裝置的鍍鉻車間，濃度通常在10μg/m3～30μg/m3；在沒有排氣裝置的車間，濃度會(huì)達(dá)到120μg/m3；電弧、不銹鋼和合金鋼焊接生產(chǎn)環(huán)境中甚至?xí)a(chǎn)生更高的濃度，產(chǎn)生的煙氣中六價(jià)鉻的濃度可高達(dá)1500μg/m3。許多研究證實(shí)，六價(jià)鉻的化合物吸入可致癌[2，4]，還可能造成遺傳性基因缺陷，對生態(tài)環(huán)境具有持久危害性。

1 試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)

以蒙脫土為原料，其本質(zhì)是2︰1 型層狀硅鋁酸鹽黏土，結(jié)構(gòu)單元為2 層Si-O 四面體中間夾一層Al-O 八面體[1]，化學(xué)組成是（AI2，MG3）（Si4O10）（OH）2·nH2O。

1.1.2 蒙脫土的物理性質(zhì)

蒙脫土的物理性質(zhì)主要表現(xiàn)在水化、膨脹、分散和收縮等。蒙脫土遇水后，在其顆粒表面吸附水分子形成水化膜的過程稱為水化；水分子進(jìn)入蒙脫土晶層間，使其體積由小變大的過程稱為膨脹；水分子進(jìn)入蒙脫土晶層間，使其由大顆粒變?yōu)樾☆w粒的過程稱為分散；在高溫作用下，蒙脫土吸附的水分子逐漸蒸發(fā)，會(huì)使結(jié)構(gòu)中的羥基脫落，體積由大變小的過程稱為收縮。

1.1.3 蒙脫土的化學(xué)性質(zhì)

1.1.3.1 蒙脫土的帶電性質(zhì)

蒙脫土晶體的電荷主要可分為永久負(fù)電荷、可變負(fù)電荷、正電荷3 種。永久負(fù)電荷是由于蒙脫土在自然界形成時(shí)發(fā)生晶格類質(zhì)同相置換作用所產(chǎn)生的，這種負(fù)電荷的數(shù)量取決于晶格取代作用的多少，不受介質(zhì)pH 的影響。蒙脫土的永久性負(fù)電荷主要來源于鋁氧八面體的一部分鋁離子被鎂、鐵等+2 價(jià)離子所取代，僅有少部分永久負(fù)電荷是由于硅氧四面體中的硅被鋁取代所造成，一般不超過15%，所以蒙脫土每個(gè)晶胞有0.25～0.6 個(gè)永久負(fù)電荷[7]。

1.1.3.2 蒙脫土的陽離子交換性質(zhì)

由于蒙脫土帶負(fù)電，為保持電中性，必然從分散介質(zhì)中吸附等電量的陽離子。這些被吸附的陽離子，可以被分散介質(zhì)中的其他陽離子所取代，因此稱之為交換陽離子[5]。

1.1.3.3 蒙脫土的吸附性質(zhì)

蒙脫土的吸附性一般泛指截留或吸附固體、氣體、液體及溶于液體中的物質(zhì)的能力，這種性質(zhì)是蒙脫土的重要性能之一。吸附性主要有3 種：物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

1.2.1 該實(shí)驗(yàn)所需藥品

重鉻酸鉀（294.18 ；分析純）；硫酸（98.08；分析純）；磷酸（98.00；分析純）；二苯基碳酰二肼（C13H14N4O 242.28；分析純）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒙脫土KSF（卡拉丁公司出品；分析純）。

1.2.2 該實(shí)驗(yàn)所需儀器

分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司 752N），pH 計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司 PHS-25C），恒溫箱，磁力攪拌器，電子天平（上海良平儀器儀表有限公司 FA/JA 系列）。

2 試驗(yàn)方法和結(jié)果論證

2.1 制取鉻離子儲(chǔ)備液

利用電子秤稱取0.7060g 重鉻酸鉀置于燒杯當(dāng)中，用玻璃棒攪拌使其充分溶解后加入規(guī)格為250mL 的容量瓶中，得到1000mg/L 的鉻離子儲(chǔ)備液。

2.2 蒙脫土吸附量的影響

2.2.1 固液比對鉻離子吸附效果的影響

向事先準(zhǔn)備好的6 個(gè)玻璃容器中添加0.5g，0.8g，1.1g，1.4g，1.7g，2.0g 蒙脫土，再分別用規(guī)格為100mL 的量筒量取鉻離子標(biāo)準(zhǔn)液（40mg/L）100mL，依次添加進(jìn)6 個(gè)容器當(dāng)中，編號為1～6 號。為了使蒙脫土吸附達(dá)到較好的效果，將1～6 號樣品置于六聯(lián)攪拌器上充分?jǐn)嚢?2h 以上，吸附完成后進(jìn)行過濾，研究不同固液比對鉻離子吸附效果的影響。

分別取1～6 號過濾液1mL 于50mL 比色管中稀釋至標(biāo)線，然后依次加入制配好的0.5mL 硫酸溶液和0.5mL 磷酸溶液，添加顯色劑二苯碳酰二肼2mL，靜置10min 使其顯色；通過紫外線分光光度計(jì)測定，1～6 號過濾液剩余鉻離子濃度分別為30.28mg/L、26.88mg/L、21.07mg/L、17.97mg/L、14.38mg/L、10.6mg/L，對應(yīng)吸附濃度達(dá)到9.72mg/L、13.11mg/L、18.93mg/L、22.03mg/L、25.62mg/L、29.4mg/L，結(jié)果見圖1。

圖1 蒙脫土投加量的影響

2.2.2 不同濃度下蒙脫土吸附影響

改變試樣中的鉻離子濃度，依次為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L；加入相同質(zhì)量的蒙脫土（1g）進(jìn)行吸附，在吸附進(jìn)行了12 個(gè)小時(shí)以上之后，通過紫外線分光光度計(jì)測得每個(gè)試樣的吸光度并計(jì)算出溶液中鉻離子的剩余濃度分別為0mg/L、4.78mg/L、12.64mg/L、19.81mg/L、30.18mg/L、39.29mg/L、49.18mg/L、57.7mg/L、67.2mg/L、77.09mg/L，根據(jù)數(shù)據(jù)可以繪制出Isotherm Curve 等溫吸附曲線，F(xiàn)reundlich以及Langmuir 吸附曲線，結(jié)果見圖2～圖4。

圖2 等溫吸附曲線

圖3 弗羅因德利希（Freundlich）吸附線

圖4 朗格繆爾（Langmuir）吸附線

蒙脫土吸附六價(jià)鉻離子，通過引用 Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型進(jìn)行擬合，Langmuir 模型較好地?cái)M合了吸附特性，擬合結(jié)果R2值為0.996[6，8]，其理論吸附容量Ne 為2.39mg/g[9]，結(jié)果見表1。

表1 蒙脫土對鉻離子的吸附等溫參數(shù)

2.3 pH對吸附量的影響

測得鉻離子標(biāo)準(zhǔn)液的pH 值為2.47，分別取鉻離子標(biāo)準(zhǔn)液100mL于1～11 號玻璃容器中，并分別向其中添加1g 蒙脫土，調(diào)節(jié)其pH 在2～12 測量蒙脫土對鉻離子的吸附量。等量蒙脫土在不同的酸堿環(huán)境中去除鉻離子的效果見圖5。

圖5 酸堿度（pH）影響

由圖5 可知，在酸性條件下蒙脫土對鉻離子的去除效果較好[3]；在堿性條件下，隨著pH 的不斷升高，蒙脫土的吸附效果逐漸變差，在強(qiáng)堿性的環(huán)境里其吸附能力基本保持不變。

2.4 動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)

配制50mg/L 的鉻離子溶液100mL，向其中添加1g 蒙脫土，在室溫下進(jìn)行長時(shí)間磁力攪拌，以0.5h 為間隔，分別取樣測其吸附效果。

由圖6 可知，隨著攪拌時(shí)間的增長，溶液中的剩余鉻離子濃度由最初的50mg/L 降至26.5mg/L，吸附逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)，當(dāng)吸附過程達(dá)到3h 后，溶液中的鉻離子濃度基本趨于一致，即蒙脫土的吸附能力已經(jīng)趨于完全飽和狀態(tài)；吸附過程與二級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程較好擬合，結(jié)果見圖8。

圖6 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖7 假設(shè)一級反應(yīng)

圖8 假設(shè)二級反應(yīng)

3 結(jié)論

通過蒙脫土對水中六價(jià)鉻離子的吸附性能研究，得出以下結(jié)論：1）蒙脫土粉末的投加量越大，對水中六價(jià)鉻離子的去除效果越好，但過量的投入勢必會(huì)造成吸附劑的浪費(fèi)，應(yīng)根據(jù)廢水中鉻離子的實(shí)際濃度選取適宜投加量；2）蒙脫土吸附劑對水中六價(jià)鉻離子的吸附符合Langmuir 等溫吸附式，理論吸附容量為2.39mg/g；3）蒙脫土粉末對六價(jià)鉻離子的吸附隨著pH 值的增大逐漸降低，在酸性條件下的去除效果顯著，隨著pH 不斷地升高其吸附能力逐漸下降，尤其在堿性條件下，其吸附效果幾乎不變；4）在動(dòng)態(tài)條件下，蒙脫土粉末在吸附過程達(dá)到3h 后，其吸附量已經(jīng)趨于飽和狀態(tài)，吸附符合二級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程。