醫(yī)藥廢硫酸鈉鹽燃燒特性及低溫炭化除雜研究

楊文振，熊 萍，孫秀云，韓衛(wèi)清

（1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210014；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

化工廢鹽是指化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)結(jié)晶鹽。醫(yī)藥合成等精細(xì)化工行業(yè)往往伴隨著大量廢鹽的產(chǎn)生，且中國在2016年頒布的《國家危險廢物名錄》中明確將多種基礎(chǔ)化學(xué)制藥過程中產(chǎn)生的廢鹽列為危險廢物。由于處置費(fèi)用高、處置能力不足，大量廢鹽堆存在倉庫，嚴(yán)重限制了企業(yè)的發(fā)展。因此，亟需開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的廢鹽處理工藝。

目前，廢鹽的資源化處理技術(shù)主要包括熱處理法、洗鹽法、復(fù)分解法、氧化法等。洗鹽法對廢鹽性質(zhì)波動的適應(yīng)性差，存在二次污染的風(fēng)險。復(fù)分解法和氧化法工藝復(fù)雜，效果受有機(jī)物的性質(zhì)影響較大［1］。熱處理法由于適應(yīng)性廣、有機(jī)物去除效果好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。丁志廣等［2］在800℃將廢鹽熔融，其中的有機(jī)物在高溫下基本被去除。姜海超等［3］利用流化床在700℃處理含氰廢鹽，處理后產(chǎn)品的總有機(jī)碳（TOC）等指標(biāo)滿足燒堿原料用鹽的要求。

熱處理法對廢鹽的適應(yīng)性好、有機(jī)物去除徹底，但是采用較高的處理溫度時易產(chǎn)生結(jié)圈、結(jié)塊和設(shè)備腐蝕等問題［4-5］。研究表明，有機(jī)物在較低溫度下可以轉(zhuǎn)化為不溶性炭［6］。李春雨等［7］指出，殘余炭渣可以回收用于制取活性炭等材料，但是相關(guān)研究較少。筆者提出采用低溫炭化-高溫活化兩步法處理工藝對典型醫(yī)藥廢鹽進(jìn)行處理：在較低溫度下將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為不溶性炭，通過溶解、過濾分離殘?zhí)亢蜔o機(jī)鹽，蒸發(fā)濾液即可得到無機(jī)鹽產(chǎn)品；殘余炭渣經(jīng)堿浸漬在高溫條件下可制取活性炭材料。該工藝在低溫炭化段采用較低的處理溫度，避免了由于高溫而出現(xiàn)的鹽熔融結(jié)塊、設(shè)備腐蝕等問題；低溫炭化段產(chǎn)生的殘余炭渣作為炭前體用于制備活性炭。

了解廢鹽的熱處理特性是應(yīng)用熱處理法的基礎(chǔ)，目前有許多研究對廢鹽熱處理特性進(jìn)行了探討，但是這些研究對工程應(yīng)用的指導(dǎo)意義不明顯［8-9］。筆者以某嘧啶類醫(yī)藥廢鹽為例，將活化能理論計(jì)算與有機(jī)物去除率等宏觀參數(shù)相結(jié)合，對廢鹽熱處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。首次提出低溫炭化-高溫活化兩步法處理工藝，有機(jī)物在低溫下炭化后僅通過簡單的溶解、過濾即可實(shí)現(xiàn)無機(jī)鹽和有機(jī)物的分離，殘余炭渣經(jīng)活化可制得活性炭材料，實(shí)現(xiàn)了資源的全方位利用。該研究為處理廢鹽提供了新思路，對其他性質(zhì)相似的廢鹽的處理具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢鹽取自江蘇某嘧啶類醫(yī)藥中間體合成企業(yè)。原料甲氧基異脲半硫酸鹽發(fā)生水解反應(yīng)生成SO42-，最終在蒸發(fā)結(jié)晶過程中產(chǎn)生以Na2SO4為主要成分的廢鹽。該廢鹽中還含有少量的NaCl雜鹽以及原料、中間產(chǎn)物等有機(jī)物雜質(zhì)。廢鹽工業(yè)分析（GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》）及元素分析（采用Vario EL Cube型有機(jī)元素分析儀）結(jié)果見表1。為防止烘干過程中廢鹽中的有機(jī)物損失，元素分析樣品采用冷凍干燥法在-20℃干燥24 h。采用X射線熒光光譜儀（XRF，XRF-1800型）對廢鹽中的元素進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。由表2看出，其他雜質(zhì)元素含量遠(yuǎn)低于Na和S，說明廢鹽中的無機(jī)鹽主要是Na2SO4。為分析廢鹽中的有機(jī)物成分，以質(zhì)量體積比為0.1 g/mL用二氯甲烷（HPLC）對廢鹽進(jìn)行浸取，在5℃條件下超聲5 min，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS，7890A-5975CMSD型，HP-FFAP色譜柱）分析浸取液，有機(jī)物的相對含量由各物質(zhì)所屬峰的面積積分計(jì)算得出。

表1 廢鹽的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table1 Proximate analys is and elemental analysis of waste salt %

表2 廢鹽中的主要元素分析結(jié)果Table 2 The analysis results of main elements in waste salt %

1.2 熱重分析

廢鹽樣品為粒徑為0.1～0.3 mm的小顆粒，可直接用于熱重分析。采用熱重分析儀（STA409PC型）對廢鹽熱處理特性進(jìn)行分析。每次取約10.0 mg廢鹽，平鋪于瓷坩堝底部，溫度設(shè)定為室溫～800℃，升溫速率分別為5、10、15、20℃/min，載氣為空氣，流速為50 mL/min。

1.3 管式爐模擬熱處理試驗(yàn)

為探究廢鹽熱處理的適用性及優(yōu)化熱處理?xiàng)l件，采用管式爐（TL1200-Ⅰ型）模擬熱處理過程。同時以氮?dú)鉃檩d氣對缺氧條件下廢鹽的熱處理效果進(jìn)行探究，空氣和氮?dú)獾牧魉倬O(shè)為50 mL/min。為確定最佳熱處理溫度，將廢鹽分別在200、300、350、400、500、600℃處理2 h。為確定最佳處理時間，在最佳溫度下將廢鹽分別處理30、45、60、90、120 min。每次取約5.0 g樣品，均勻鋪在瓷方舟底部，以保證樣品受熱均勻。開始升溫前用載氣吹掃管式爐20 min以替換爐內(nèi)氣氛，溫度升至目標(biāo)溫度后開始計(jì)時，結(jié)束后繼續(xù)通氣至溫度降至室溫。將處理后的產(chǎn)物用去離子水溶解，用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾分離炭渣。用去離子水將炭渣上殘留的無機(jī)鹽充分洗掉，洗滌液歸入濾液中。用總有機(jī)碳分析儀（Vario TOC cube型）測定濾液的溶解性有機(jī)碳（DOC）含量。將殘余炭渣在120℃烘干24 h，備用。

1.4 殘余炭渣制備活性炭

采用KOH浸漬法對低溫炭化過程產(chǎn)生的殘余炭渣進(jìn)行活化。將KOH（AR）分別配制成0.5、1.0、1.5、2.0 mol/L的溶液，按體積質(zhì)量比為10 mL/g將炭渣在25℃攪拌浸漬12 h，然后將混合物在120℃烘干。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將烘干的炭渣分別在600、700、800、900℃活化2 h。將活化后的物料用去離子水洗至濾液為中性，然后在120℃烘干，得到活性炭材料。

取50.00 mL質(zhì)量濃度為180 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液置于100 mL錐形瓶中，加入10 mg活性炭，在25℃恒溫?fù)u床中振蕩吸附12 h，用UV-Vis分光光度計(jì)（Lambda 25型）在665 nm處測定亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附容量。

1.5 動力學(xué)相關(guān)理論

動力學(xué)方程可表示為：

式中：f（α）為反應(yīng)機(jī)理的微分形式；t為反應(yīng)時間；k為溫度T下的反應(yīng)速率常數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，由式（2）計(jì)算得到。

式中：mt為t時刻的樣品質(zhì)量；m0和mf分別為樣品初始質(zhì)量和最終質(zhì)量。根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

式中：A為指前因子；E為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。在恒定升溫速率下，升溫速率β=dT/dt，將式（3）代入式（1）并整理可得：

式（4）兩邊取自然對數(shù)并整理可得到Friedman方程：

式（5）左邊對-1/（RT）作圖得到直線，斜率即為E。g（α）是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（α）的積分形式：

將式（4）代入式（6）并整理可得：

式（7）中的積分沒有解析解，但有一些近似解，如Doyle、Agrawal、Frank-Kamenasskii等。利用近似解對式（7）進(jìn)行處理可得到：

式中：I在不同的近似解中為不同的常數(shù)；B、C為不同近似解得到的參數(shù)，例如FWO法中B=0、C=1.052，KAS法中B=2、C=1。Starink法相比FWO法和KAS法更為精確，其中B=1.8、C=1.003 7［10］，即：

式（9）左側(cè)對-1.003 7/（RT）作直線，斜率即為E。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢鹽成分分析

廢鹽二氯甲烷浸取液中有機(jī)物分析結(jié)果見圖1和表3。從圖1和表3看出，廢鹽中的有機(jī)物主要是含氨基、胺、脲等基團(tuán)的短鏈有機(jī)物。這些基團(tuán)在熱處理過程中易斷裂，生成相應(yīng)的氣體產(chǎn)物而釋放［11］。另外這些有機(jī)物的沸點(diǎn)較低，升溫過程中會揮發(fā)，有利于低溫炭化法的應(yīng)用。

圖1 廢鹽二氯甲烷浸取液的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram spectrum of the dichloromethane extract of waste salt

表3 廢鹽中的有機(jī)物及相對含量Table 3 Identification and relative content of organics in waste salt

2.2 廢鹽熱處理特性分析

廢鹽在各升溫速率下的熱重曲線（TG）和微商熱重曲線（DTG）以及活化能（E）計(jì)算結(jié)果見圖2。圖2 a、b均表明廢鹽的熱處理過程可分為3個階段：室溫～100℃、100～350℃、350～800℃。以10℃/min升溫速率的TG曲線為例：階段Ⅰ的質(zhì)量損失率為1.80%，這是水分揮發(fā)造成的；階段Ⅱ的質(zhì)量損失率為14.94%，占總質(zhì)量損失的76.75%，這是主要質(zhì)量損失階段，結(jié)合表3分析結(jié)果此階段的質(zhì)量損失主要是有機(jī)物揮發(fā)、分解造成的；階段Ⅲ的質(zhì)量損失率為2.72%，此階段殘余有機(jī)物發(fā)生進(jìn)一步的燃燒和分解反應(yīng)［12］。不同升溫速率下的最終剩余質(zhì)量略有不同，這是由于實(shí)驗(yàn)樣品間存在微小差異造成的。

由圖2b看出，各升溫速率下DTG曲線具有相同的特征。階段Ⅰ中的質(zhì)量損失峰對應(yīng)于水的揮發(fā)。在階段Ⅱ中DTG曲線出現(xiàn)了肩峰，說明此階段至少發(fā)生了兩種質(zhì)量損失反應(yīng)［10］。在階段Ⅲ中，DTG曲線在440℃和570℃附近分別出現(xiàn)較小的質(zhì)量損失峰，這說明殘留有機(jī)物發(fā)生了進(jìn)一步的燃燒、分解反應(yīng)。當(dāng)溫度高于640℃時，質(zhì)量損失速率接近0，反應(yīng)基本完全。

圖2 熱動力學(xué)分析：TG曲線（a）；DTG曲線（b）；活化能（c）Fig.2 Thermokinetic analysis：TG curve（a）；DTG curve（b）；activation energy（c）

分別利用Friedman法和Starink法計(jì)算活化能，結(jié)果見圖2c。Friedman法和Starink法的擬合情況和R2見圖3和表4。兩種方法的計(jì)算結(jié)果基本一致，擬合R2較大，說明計(jì)算結(jié)果較準(zhǔn)確。階段Ⅱ開始時活化能隨溫度的升高緩慢增加，階段Ⅱ活化能平均值為118.92 kJ/mol（Friedman法）和108.90 kJ/mol（Starink法）。溫度繼續(xù)升高，活化能迅速增加然后下降，在356℃（α=0.8）時達(dá)到最大，F(xiàn)riedman法和Starink法得到的最大活化能分別為601.08、794.17 kJ/mol?；罨苁强朔磻?yīng)能量壁壘、使反應(yīng)能夠進(jìn)行所需的能量［13］。當(dāng)階段Ⅱ開始時活化能較低，反應(yīng)速率較快，質(zhì)量損失速率較大；隨著易揮發(fā)、易分解組分逐漸轉(zhuǎn)化為炭殘?jiān)?，反?yīng)活化能升高。隨后，由于溫度升高，殘?jiān)繒纬啥嗫捉Y(jié)構(gòu)從而促進(jìn)傳質(zhì)傳熱，另外Na的催化作用在高溫下得到增強(qiáng)［14］，因此反應(yīng)活化能降低。

圖3 線性擬合圖：Friedman法（a）；Starink法（b）Fig.3 Linear fitting diagram：the Friedman method（a）；Starink method（b）

表4 Friedman法和Starink法的活化能計(jì)算結(jié)果與相關(guān)系數(shù)Table 4 The activation energy calculation results and correlation coefficients of the Friedman method and Starink method

根據(jù)熱重分析結(jié)果，350℃之前是有機(jī)物揮發(fā)、分解的主要階段，且活化能較??；350℃之后主要是有機(jī)物的炭化產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步的燃燒、分解反應(yīng)，活化能較大，能量消耗大。為使有機(jī)物充分反應(yīng)，同時減小能量消耗，處理溫度選擇350℃為宜。

2.3 廢鹽低溫炭化處理適用性分析

2.3.1 低溫炭化條件優(yōu)化

為進(jìn)一步探究低溫炭化法處理廢鹽的適用性，驗(yàn)證熱重分析對于宏觀熱處理過程的指導(dǎo)作用，利用管式爐加熱系統(tǒng)來模擬廢鹽的熱處理過程。廢鹽在兩種氣氛、不同溫度下處理2 h，有機(jī)物去除情況見圖4a。由圖4a看出，兩種氣氛下DOC含量的變化有相同的趨勢。以空氣氣氛為例，溫度低于350℃時DOC含量隨溫度的升高迅速下降，從100℃時的43.17 mg/g下降到350℃時的0.77 mg/g；溫度高于350℃后DOC含量基本不隨溫度的升高而變化。這是因?yàn)椋?50℃條件下大部分可溶性的有機(jī)物被分解或轉(zhuǎn)化為不溶性的固體炭。一般來說炭具有較高的活化能，這進(jìn)一步驗(yàn)證了上述活化能的分析結(jié)果［15］。各個溫度下氮?dú)鈿夥障碌腄OC含量均大于空氣氣氛下的DOC含量，這可能是由于部分有機(jī)物在缺氧環(huán)境下發(fā)生聚合結(jié)焦反應(yīng)導(dǎo)致廢鹽中類似焦油的有機(jī)聚合物含量較高，從而使得DOC含量較高［6］。從圖4a看出，空氣氣氛更有利于有機(jī)物的脫除，這與董俊佳等［8］、李唯實(shí)等［16］通過分析廢鹽的熱、動力學(xué)特性得出的結(jié)果一致。

廢鹽在空氣氣氛、350℃條件下處理不同時間所得產(chǎn)物的DOC含量變化見圖4b和表5。由圖4b和表5看出，DOC去除率隨處理時間的延長緩慢增加；當(dāng)處理時間為60 min時，廢鹽中DOC含量為0.87 mg/g，去除率達(dá)到99.98%；繼續(xù)延長處理時間，廢鹽中DOC含量僅略有下降。因此，廢鹽的熱處理時間選擇60 min為宜。

圖4 空氣、氮?dú)鈿夥障绿幚頊囟葘U鹽中DOC含量的影響（a）；空氣氣氛、350℃條件下處理時間對廢鹽中DOC去除率的影響（b）Fig.4 Effect of treatment temperature under air and nitrogen atmosphere on DOC content in waste salt（a）；Effect of air atmosphere and treatment time at 350℃on the removal rate of DOC in waste salt（b）

表5 空氣氣氛、350℃條件下不同處理時間所得產(chǎn)物中DOC的含量Table 5 The content of DOC in the products obtained by different treatment time under air atmosphere and at 350℃

將在空氣氣氛、不同溫度條件下處理60 min得到的產(chǎn)物以10.0 g/L質(zhì)量濃度用水溶解，靜置24 h后固液分離，結(jié)果見圖4a插圖。從圖4a插圖看出，100、200℃處理后所得產(chǎn)物的水溶液呈黃褐色，而300℃處理后所得產(chǎn)物的水溶液顏色明顯變淡。當(dāng)處理溫度高于350℃時，所得產(chǎn)物的水溶液變?yōu)闊o色，不溶物呈黑色，靜置24 h后可以完全沉淀。

以上結(jié)果說明低溫炭化-溶解過濾能有效地實(shí)現(xiàn)廢鹽中有機(jī)物與無機(jī)鹽的分離。最佳熱處理?xiàng)l件：空氣氣氛、350℃、60 min。在此條件下處理后的廢鹽中DOC含量小于1 mg/g，去除率達(dá)到99.98%。

2.3.2 低溫炭化產(chǎn)物分析

將優(yōu)化條件下處理的產(chǎn)物按0.4 kg/L的比例（低于Na2SO4在25℃時的溶解度0.44 g/mL）用去離子水溶解，濁液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾去除炭渣得到澄清透明的濾液，將濾液蒸干得到無機(jī)鹽（見圖5b）。將分離出的炭渣于105℃烘干后稱其質(zhì)量，其質(zhì)量僅為原廢鹽的2.72%。

圖5 實(shí)物照片：原廢鹽（a）；回收無機(jī)鹽（b）；炭殘?jiān)╟）Fig.5 Physical images：original waste salt（a）；recovered product（b）；carbon residue（c）

回收無機(jī)鹽的紅外光譜（IR）圖和X射線衍射（XRD）譜圖見圖6。從圖6a看出，612、994、1 082 cm-1處分別是Na2SO4的不對稱變角振動、對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動特征峰［17］。相比于原廢鹽，回收無機(jī)鹽中沒有出現(xiàn)有機(jī)物雜峰，說明有機(jī)物被有效去除。從圖6b看出，回收無機(jī)鹽的XRD峰與Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（37-1465）一致，說明回收產(chǎn)物為結(jié)晶良好的硫酸鈉。

圖6 回收無機(jī)鹽的IR圖（a）和XRD譜圖（b）Fig.6 Spectrogram of the recovered product：Infrared spectrum（a）；XRD pattern（b）

表6為回收無機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)并與GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》對比。從表6看出，回收無機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類要求；回收無機(jī)鹽中的雜質(zhì)主要是NaCl，可通過在結(jié)晶過程中增加提純工藝（如分相結(jié)晶）進(jìn)一步提高產(chǎn)品品質(zhì)［18-19］。

表6 回收無機(jī)鹽產(chǎn)品指標(biāo)并與GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》對比Table 6 Comparison of standards for industrial anhydrous sodium sulfate（GB/T 6009—2014）and properties of the recycled products

2.4 殘余炭渣活化性能分析

不同活化劑濃度和活化溫度下所得活性炭的吸附性能見圖7a。從圖7a看出，各個活化溫度下，隨著KOH濃度增加，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量隨之增加。各個KOH濃度下，活化溫度低于800℃時活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量隨著活化溫度的升高而增加；活化溫度為900℃時吸附量反而下降。殘余炭渣的最佳活化條件：活化劑濃度為2 mol/L，活化溫度為800℃。在此條件下所得活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到762.86 mg/g。最佳條件制備活性炭的微觀形貌見圖7b。

圖7 不同KOH濃度和活化溫度下所得活性炭的亞甲基藍(lán)吸附容量（a）；KOH濃度為2 mol/L、活化溫度為800℃制得活性炭的微觀形貌（b）Fig.7 Methylene blue adsorption capacity of activated carbon at different KOH concentrations and activation temperatures（a）；micromorphology（b）

研究認(rèn)為KOH的活化機(jī)理是KOH與碳材料在高溫下反應(yīng)生成K2CO3，使活性炭的比表面積得到一定程度的增加。當(dāng)溫度高于700℃時，K2CO3被碳和氫還原生成金屬鉀，鉀蒸氣可以撐開碳微晶片層，使其發(fā)生扭曲形變從而形成豐富的孔結(jié)構(gòu)［20-21］。KOH濃度的增加使得活化過程中的反應(yīng)程度得到增加，能夠形成更多的孔結(jié)構(gòu)，因而對亞甲基藍(lán)的吸附容量增加。升高活化溫度，活化反應(yīng)得到增強(qiáng)，所以活化溫度升高有利于提高吸附效果。溫度過高時，出現(xiàn)過度活化，孔道壁被完全燒蝕，碳結(jié)構(gòu)塌縮，因此吸附效果變差［22］。

3 結(jié)論

1）廢鹽中的無機(jī)物主要是Na2SO4，有機(jī)物主要是含氨基、胺、脲等基團(tuán)的低沸點(diǎn)短鏈有機(jī)物。

2）醫(yī)藥廢鹽的熱處理過程可分為3個階段：室溫～100℃、100～350℃、350～800℃，其中第二階段是主要的質(zhì)量損失階段。Friedman法和Starink法計(jì)算結(jié)果表明，階段Ⅲ的初期活化能相比于階段Ⅱ顯著增加。為使廢鹽充分反應(yīng)，同時節(jié)約能源，處理溫度選擇350℃。

3）管式爐模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低溫炭化段空氣條件比氮?dú)鈼l件更有利于有機(jī)物與硫酸鈉的分離。最佳熱處理?xiàng)l件：空氣氣氛，處理溫度為350℃，處理時間為60 min。在此條件下DOC去除率達(dá)到99.98%，回收的Na2SO4產(chǎn)品符合GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求，殘余炭渣質(zhì)量為原廢鹽的2.72%。

4）殘余炭渣與2 mol/L的KOH溶液按體積質(zhì)量比為10 mL/g浸漬12 h，然后在800℃活化2 h，得到的活性炭具有良好的吸附性能，對亞甲基藍(lán)的吸附量達(dá)到762.86 mg/g。