金屬改性甲醇芳構(gòu)化催化劑的制備及性能研究

彭曉偉，王銀斌，臧甲忠，于海斌

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.天津市煉化催化工程技術(shù)中心）

近年來，煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，帶動著甲醇產(chǎn)能逐年增長。截止到2019年底，中國甲醇有效產(chǎn)能總計(jì)為8 710萬t/a，產(chǎn)量總計(jì)為6 585萬t/a，開工率僅為75.6%［1］。中海石油化學(xué)股份有限公司（簡稱中海化學(xué)）擁有160萬t/a甲醇產(chǎn)能，在國內(nèi)甲醇市場競爭日趨激烈的背景下，其市場占有率面臨挑戰(zhàn)。如果對甲醇產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行延伸，建設(shè)一套甲醇深加工裝置，將可以提升中海化學(xué)的產(chǎn)品競爭力和應(yīng)對市場變化的靈活性。

目前，甲醇傳統(tǒng)下游化工品的供應(yīng)均達(dá)到市場飽和，而甲醇制芳烴等新興行業(yè)發(fā)展迅速，中國代表性技術(shù)有山西煤化所的固定床甲醇制芳烴技術(shù)、清華大學(xué)的流化床甲醇制芳烴技術(shù)（FMTA）以及新能源投資有限責(zé)任公司與大連化物所合作開發(fā)的甲醇直接制芳烴（MTA）技術(shù)［2-3］。其中，前兩種技術(shù)目的產(chǎn)物苯/甲苯/二甲苯（BTX）收率未超過30%，因此遲遲未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。至于內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)以山西煤化所的技術(shù)為依托建設(shè)的10萬t/a甲醇制芳烴（汽油）裝置，其主要產(chǎn)品是富含芳烴的汽油，而不是BTX［4］。新能源與大連化物所開發(fā)的MTA技術(shù)對甲苯、二甲苯的收率只有18.8%，雖然可副產(chǎn)15.4%的乙烯、丙烯，但對裝置的要求較高，需要配套乙烯、丙烯的后續(xù)分離、加工裝置，項(xiàng)目整體投資較高。

甲醇制芳烴（MTA）是指甲醇在催化劑作用下經(jīng)過一系列反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為芳烴的過程，產(chǎn)品以BTX為主，副產(chǎn)品主要是液化氣（LPG）和C9+重芳烴［5］。甲醇制芳烴工藝的芳烴理論收率為40.6%，理論上約2.5 t甲醇就可以生產(chǎn)1 t BTX，但是實(shí)踐中由于副產(chǎn)物的存在，通常需要3 t以上的甲醇才能獲得1 t的BTX［6］，所以甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴的選擇性直接關(guān)系到該技術(shù)的經(jīng)濟(jì)效益。

另外，中國芳烴市場目前處于供不應(yīng)求的局面，而中國是個多煤、少氣、貧油的國家，如果能夠?qū)崿F(xiàn)煤炭資源到芳烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，將會極大地緩解中國芳烴市場的緊張局勢，同時還可以達(dá)到降低原油對外依存度和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的目的［2-3］。據(jù)資料顯示，煤制芳烴已被列入未來幾年煤化工示范重點(diǎn)方向之一，而在各種煤制芳烴技術(shù)中煤經(jīng)甲醇制芳烴是發(fā)展較早、相對成熟的生產(chǎn)路線之一［7］。

如果能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇到芳烴的高選擇性轉(zhuǎn)化，將從根本上解決中國甲醇產(chǎn)能過剩和芳烴市場供不應(yīng)求的難題。并且，該技術(shù)還可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源到石油化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而起到優(yōu)化中國能源結(jié)構(gòu)和緩解石油化工市場緊張形勢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 催化劑的制備

主要原料和試劑：THMTG-1（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司），硝酸鎳（AR），硝酸鋅（AR），甲醇（工業(yè)精甲醇）。其中THMTG-1是一種甲醇制汽油（MTG）催化劑，主要組分是HZSM-5分子篩。

采用THMTG-1作為載體，通過等體積浸漬法負(fù)載金屬活性組分，制備甲醇芳構(gòu)化（MTA）催化劑。1）首先測試載體THMTG-1的吸水率，然后稱取一定量載體，根據(jù)載體的吸水率以及金屬組分的負(fù)載量稱取一定量的硝酸鋅、硝酸鎳配制成浸漬液，將浸漬液加入到THMTG-1載體中，常溫下浸漬10 h。2）在120℃干燥5 h，在550℃焙燒4 h，備用。3）固定ZnO與NiO負(fù)載量的比例為2.0∶1，調(diào)變兩種氧化物總負(fù)載量分別為3%、6%、9%，制備得到的催化劑樣品標(biāo)記為MTA-1、MTA-2、MTA-3；固定負(fù)載總量為6%，調(diào)變ZnO與NiO兩種氧化物負(fù)載量的比例分別為1.0∶1、3.5∶1，制備得到的催化劑樣品分別標(biāo)記為MTA-4、MTA-5。

1.2 催化劑的表征與分析

1.2.1 XRF分析

催化劑的元素分析采用ZSX-Primus II型X射線熒光光譜儀（XRF）。分光系統(tǒng)為波長色散式，X射線管為端窗式Rh靶3 kW，測試管電壓為50 kV、管電流為50 mA。

1.2.2 N2物理吸附

催化劑的孔結(jié)構(gòu)采用ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行測定。樣品經(jīng)150℃加熱預(yù)處理，抽真空脫氣后稱其質(zhì)量，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度為-196℃下進(jìn)行吸附和脫附，測定p/p0=0.05～0.35的吸附曲線，由BET公式計(jì)算比表面積SBET。

1.2.3 NH3-TPD

催化劑的酸性質(zhì)采用AutoChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行測定。樣品先在600℃預(yù)處理2 h，之后降溫至200℃進(jìn)NH3-He氣體，吸附飽和后進(jìn)高純Ar，吹掃至基線走穩(wěn)。以10℃/min的速率升溫至600℃完成脫附，脫附量采用TCD檢測器檢測。

1.3 催化劑性能評價

催化劑小試評價實(shí)驗(yàn)在30 mL固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，評價流程示意圖見圖1。反應(yīng)器內(nèi)徑為17 mm，恒溫段長度為100 mm。催化劑裝填量為10 g，粒度為380～830 μm。催化劑小試評價工藝條件：反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度為480℃，壓力為1.8 MPa，甲醇質(zhì)量空速為3.0 h-1。甲醇進(jìn)料24 h后開始收集反應(yīng)產(chǎn)物，收集時間為12 h。通過氣相色譜對樣品組成進(jìn)行分析，并計(jì)算芳烴收率。

圖1 固定床小試評價裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of small fixed bed evaluation device

催化劑中試評價實(shí)驗(yàn)在300 t/a中試評價裝置上進(jìn)行，評價流程示意圖見圖2。反應(yīng)器內(nèi)徑為200 mm，恒溫段長度為800 mm，催化劑裝填量為15 L。催化劑中試評價工藝條件：反應(yīng)器進(jìn)口溫度為380～420℃，反應(yīng)器出口溫度為450～500℃，壓力為1.5～2.0 MPa，甲醇質(zhì)量空速為1.0～1.2 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)油水分離器分離得到油相產(chǎn)物、水相產(chǎn)物和燃料氣，油相產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)，分離后得到LPG餾分和液態(tài)烴餾分。每天采集水相產(chǎn)物、液態(tài)烴餾分各一次，通過氣相色譜對樣品組成進(jìn)行分析，并計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴收率以及芳烴分布等數(shù)據(jù)。

圖2 固定床中試評價裝置流程圖Fig.2 Schematic diagram of medium fixed bed evaluation device

1.4 樣品分析與計(jì)算

對于催化劑小試評價實(shí)驗(yàn)，為提高催化劑的篩選效率，僅對采集的油相產(chǎn)品進(jìn)行組成分析，并計(jì)算芳烴收率和BTX收率。其中，油相產(chǎn)物的組成采用Agilent7890B型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，然后通過《石油餾分組成分析軟件》對樣品組成進(jìn)行定性定量分析，得到各個芳烴組分的選擇性數(shù)據(jù)。芳烴（BTX）收率（η）計(jì)算方法：η=油相產(chǎn)物質(zhì)量×油相中芳烴選擇性/原料進(jìn)料質(zhì)量×100%。

在催化劑中試評價實(shí)驗(yàn)過程中，采集樣品包括液態(tài)烴餾分和水相產(chǎn)物。其中，液態(tài)烴餾分的組成采用Agilent7890B型氣相色譜儀進(jìn)行檢測，然后通過《石油餾分組成分析軟件》對樣品組成進(jìn)行定性定量分析，得到各個芳烴組分的選擇性數(shù)據(jù)。水相產(chǎn)物中的甲醇采用Agilent7890A型氣相色譜儀進(jìn)行檢測與定量，得到水中甲醇含量，進(jìn)而計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率。甲醇轉(zhuǎn)化率（X）計(jì)算方法：X=（甲醇進(jìn)料質(zhì)量-水相產(chǎn)物質(zhì)量×水中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/甲醇進(jìn)料質(zhì)量×100%。芳烴收率（η）計(jì)算方法：η=液態(tài)烴產(chǎn)物質(zhì)量×液態(tài)烴中芳烴選擇性/原料進(jìn)料質(zhì)量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

通過XRF、N2物理吸-脫附及NH3-TPD等方法對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。MTA-1、MTA-2、MTA-3催化劑，金屬氧化物負(fù)載量依次增加，ZnO與NiO負(fù)載量比例基本一致，依次為2.3、2.0、1.9。樣品的比表面積、孔容隨著金屬氧化物負(fù)載量的增加而降低，這主要是由于金屬氧化物堵塞了分子篩的部分孔口或進(jìn)入分子篩的孔道所致。樣品的酸量、酸強(qiáng)度均隨著金屬氧化物負(fù)載量的增加先升高后降低。這主要是因?yàn)樨?fù)載的金屬氧化物在覆蓋催化劑載體上B酸中心的同時，自身形成酸性較強(qiáng)的L酸中心［8-9］，隨著金屬氧化物負(fù)載量的增加，酸性較強(qiáng)的L酸中心的數(shù)量增加，以致催化劑的酸量、酸強(qiáng)度均升高。而當(dāng)金屬氧化物負(fù)載量過高時，催化劑載體上的B酸中心，尤其是酸性較強(qiáng)的B酸中心，由于金屬氧化物的覆蓋而快速減少，同時催化劑載體上的金屬物種相互鍵合、形成團(tuán)聚簇，以致所形成的L酸中心的酸強(qiáng)度下降、暴露的L酸中心的數(shù)量減少，最終導(dǎo)致催化劑的酸量、酸強(qiáng)度均下降。

表1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 1 Physical and chemical property data of catalysts

MTA-2、MTA-4、MTA-5樣品，金屬氧化物負(fù)載總量基本一致，依次為6.2%、6.1%、6.0%，所以樣品的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)等方面的數(shù)據(jù)相差較小。

2.2 小試評價實(shí)驗(yàn)

2.2.1 金屬組分負(fù)載總量對催化劑反應(yīng)性能的影響

為考察Zn、Ni金屬組分負(fù)載總量對催化劑反應(yīng)性能的影響，通過浸漬法制備了3個催化劑，編號為MTA-1、MTA-2、MTA-3，金屬氧化物負(fù)載總量依次為3.0%、6.2%、9.0%，并保持ZnO與NiO負(fù)載量的質(zhì)量比基本一致。催化劑評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2看出，當(dāng)金屬組分負(fù)載總量為6.2%時，催化劑的芳烴收率、BTX收率最高。這是因?yàn)?，Zn、Ni金屬物種在烯烴經(jīng)脫氫、環(huán)化等反應(yīng)生成芳烴的過程中具有重要的催化活性，而催化劑載體上B酸中心促進(jìn)烯烴經(jīng)聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成芳烴［9-11］。在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，甲醇先經(jīng)分子間脫水反應(yīng)生成乙烯、丙烯和丁烯等，然后再經(jīng)環(huán)化、脫氫等反應(yīng)生成芳烴。當(dāng)金屬負(fù)載量較低時，金屬物種所提供的脫氫性能不夠，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比例增加，最終導(dǎo)致飽和烷烴等副產(chǎn)物收率增加，芳烴收率降低；而當(dāng)金屬負(fù)載量過高時，Zn物種又會促使甲醇分子發(fā)生分解生成CO、H2，導(dǎo)致芳烴收率下降［12］。

表2 不同金屬負(fù)載量催化劑評價數(shù)據(jù)Table 2 Evaluation data of catalysts with different metal loads

結(jié)合催化劑的表征數(shù)據(jù)來看，MTA-1與MTA-3催化劑的酸量、酸強(qiáng)度均較低，這將導(dǎo)致芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，最終導(dǎo)致芳烴收率降低。其次，MTA-3催化劑的比表面積、孔容最小，介質(zhì)的擴(kuò)散阻力最大，這也會對芳烴的收率造成負(fù)面影響。

總體來看，ZnO與NiO的負(fù)載總量為6.2%時，催化劑的金屬活性中心與載體上的B酸中心達(dá)到最佳的協(xié)同效應(yīng)，催化劑的反應(yīng)性能最佳。

2.2.2 金屬組分之間配比對催化劑反應(yīng)性能的影響

為考察金屬組分之間的配比對催化劑反應(yīng)性能的影響，通過浸漬法制備了3個催化劑，編號為MTA-4、MTA-2、MTA-5，ZnO與NiO負(fù)載量的比例依次為1.1、2.0、3.6，金屬組分總負(fù)載量基本一致。催化劑評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3看出，當(dāng)ZnO與NiO負(fù)載比例為2.0時，催化劑的芳烴收率、BTX收率最高。表1數(shù)據(jù)也顯示，3個催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)相差不大，所以其反應(yīng)性能的差別主要與金屬組分的負(fù)載比例有關(guān)。在甲醇芳構(gòu)化過程中，Zn物種是主要的脫氫活性中心［9，12］，其比例越小催化劑的芳構(gòu)化能力越弱，而當(dāng)其比例過高時又會由于促使甲醇分子發(fā)生分解副反應(yīng)而降低催化劑的芳烴收率。對于Ni物種，一方面其具有一定的脫氫活性，起到活化C—H健、促使碳正離子生成的作用；另一方面其具有α斷裂的活性，含量過高時會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中CH4等低價值組分收率上升，而芳烴收率下降［13］。當(dāng)ZnO與NiO負(fù)載量比例為2.0時，兩種金屬組分所形成的酸中心達(dá)到最佳的協(xié)同效應(yīng)，此時催化劑具有最佳的芳構(gòu)化性能。

表3 不同金屬負(fù)載比例催化劑評價數(shù)據(jù)Table 3 Evaluation data of catalysts with different metal loading ratios

2.3 中試評價實(shí)驗(yàn)

通過300 t/a固定床中試裝置考察了MTA-2催化劑的反應(yīng)性能。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為450～500℃、壓力為1.8 MPa、甲醇質(zhì)量空速為1.0～1.2 h-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3、表4。從圖3看出，MTA-2催化劑運(yùn)行240 h，前180 h甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%，芳烴選擇性保持在73%以上，芳烴收率保持在32%（以甲醇計(jì)）以上。

圖3 催化劑中試評價反應(yīng)性能變化趨勢Fig.3 Catalyst reaction performance in medium scale evaluation experiment

從表4看出，BTX選擇性合計(jì)為72%～85%，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行BTX選擇性逐漸降低，C9+重芳烴選擇性逐漸增加，這主要與催化劑的活性有關(guān)。當(dāng)MTA-2催化劑活性較高時，甲醇可以快速達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，從而限制甲醇與芳烴物種的接觸幾率，以致通過芳烴烷基化反應(yīng)生成的多甲基芳烴的比例較低；當(dāng)MTA-2催化劑活性降低時，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，甲醇與芳烴物種間的接觸幾率升高，以致芳烴烷基化反應(yīng)比例增加，最終導(dǎo)致多甲基芳烴比例變大。

表4 中試評價反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴分布數(shù)據(jù)Table 4 Aromatics distribution of reaction products in medium scale evaluation experiment

3 結(jié)論

1）ZnO、NiO復(fù)合改性可以顯著提升催化劑的芳構(gòu)化性能，進(jìn)而在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)過程中提高芳烴的產(chǎn)率。

2）以THMTG-1為載體時ZnO、NiO的最佳負(fù)載量分別為4.1%、2.1%，此時催化劑在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的芳烴收率≥32%，在180 h內(nèi)未見明顯失活。

3）以甲醇為原料生產(chǎn)芳烴，可以有效緩解中國甲醇產(chǎn)能過剩、芳烴供不應(yīng)求的雙重局面，但是目前甲醇芳構(gòu)化技術(shù)仍存在催化劑單程運(yùn)行周期較短、芳烴選擇性偏低的問題［2-3］。針對以上問題，未來科研工作的重點(diǎn)包括甲醇芳構(gòu)化工藝的優(yōu)化、多級孔ZSM-5分子篩的合成［14-15］等方面。