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    氟硅酸鉀滴定法測(cè)定粗制氟化鈉中二氧化硅

    2021-09-09 07:10:36謝堂鋒陳若葵鞏勤學(xué)蔡羅蓉
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2021年9期
    關(guān)鍵詞:氟硅酸氟化鈉指示劑

    謝堂鋒,陳若葵,鞏勤學(xué),蔡羅蓉

    (湖南邦普循環(huán)科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410600)

    氟化鈉是一種重要的氟化鹽,是許多氟化合物中氟離子的主要來(lái)源,廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、國(guó)防等領(lǐng)域,主要用作木材防腐劑、金屬助熔劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、電解鋁調(diào)整劑、飲水氟化處理劑等[1]。鋰鹽工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品氟化鈣,可回收用于生產(chǎn)粗制氟化鈉產(chǎn)品。但是,在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過(guò)程中,分離、洗滌后所得的粗制氟化鈉中仍?shī)A雜有二氧化硅。因此,在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過(guò)程中二氧化硅含量的檢測(cè)準(zhǔn)確與否對(duì)氟化鈉產(chǎn)品指標(biāo)的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。

    目前,測(cè)定二氧化硅的方法主要有重量法[2]、氟硅酸鉀滴定法[3]、鉬藍(lán)分光光度法[4]、X射線熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6]等。其中氟硅酸鉀滴定法因操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、測(cè)定范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類試樣中較高含量硅的測(cè)定。但是,該方法多采用堿性熔劑對(duì)試樣進(jìn)行高溫熔融預(yù)處理,操作繁瑣冗長(zhǎng),易污染環(huán)境,嚴(yán)重腐蝕熔融器皿(如鎳坩堝、銀坩堝、鉑坩堝等),大大降低了日常生產(chǎn)中分析測(cè)試的速率及效率。微波消解技術(shù)是一種高效的樣品預(yù)處理方法,具有操作簡(jiǎn)便、消解速度快、試劑用量少、低空白、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn),克服了傳統(tǒng)高溫堿熔法的不足[7]。筆者擬采用HNO3-HF混合酸為消解溶劑,通過(guò)微波消解技術(shù)對(duì)氟化鈉樣品進(jìn)行快速消解,以溴麝香草酚藍(lán)-酚紅為指示劑,優(yōu)化測(cè)試條件,建立了氟硅酸鉀滴定法測(cè)定氟化鈉中二氧化硅的方法。該方法可大幅度縮短分解試樣的時(shí)間,有效降低檢測(cè)成本,結(jié)果較滿意,能夠滿足氟化鈉生產(chǎn)過(guò)程中的分析要求。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器、試劑及溶液配制

    儀器:MWD-600型密閉式智能微波消解儀;DT227型調(diào)壓電熱板。

    試劑及溶液配制:50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液(稱取50 g氯化鉀溶于500 mL水中,并加入500 mL乙醇,混勻);溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑(分別稱取溴麝香草酚藍(lán)、酚紅指示劑各0.1 g,溶于100 mL乙醇中,混勻后滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈鮮明紫色);0.5%硝氮黃指示劑(稱取0.5 g硝氮黃溶于100 mL水中,混勻);1%酚酞指示劑(稱取1.0 g酚酞溶于100 mL乙醇中,混勻);0.1 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(稱取4.0 g氫氧化鈉溶于預(yù)先煮沸并冷卻的1 000 mL水中,充分搖勻并貯存于塑料瓶中,以基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定);中性水(向沸水中滴加溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑3滴,滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至呈紫色);GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)]。所用試劑均為分析純,水均為電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水。

    1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

    1.2.1 工作原理

    樣品在微波電場(chǎng)下經(jīng)濃硝酸-濃氫氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在,并在硝酸介質(zhì)條件下與過(guò)量鉀離子反應(yīng)生成難溶的氟硅酸鉀沉淀,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、中和殘余酸,加沸水使氟硅酸鉀沉淀水解,采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水解后生成的氫氟酸?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式:

    1.2.2 樣品測(cè)定

    稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)試樣置于Teflon消解罐中,加入8 mL濃HNO3和2 mL濃HF,搖勻后旋緊消解罐蓋子,放入微波消解儀中,按表1所示的消解條件進(jìn)行微波消解。消解結(jié)束后取出消解罐,放置在冷水浴中冷卻至室溫,擰開消解罐蓋子將試樣轉(zhuǎn)移至300 mL塑料燒杯中,用純水洗滌消解罐5~6次,控制體積在50 mL左右,加少量濾紙漿,不斷攪拌下加入8 mL飽和氯化鉀溶液,充分?jǐn)嚢?~3 min,靜置約15 min使沉淀完全。用快速濾紙和塑料漏斗過(guò)濾,用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌塑料燒杯及沉淀各3次,然后取下濾紙連同沉淀置于原塑料燒杯中,沿杯壁加20 mL 50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液,將濾紙搗碎,加5滴溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑,滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至呈穩(wěn)定的紫紅色,以中和沉淀和濾紙上的殘余酸,不計(jì)讀數(shù)。加入200 mL左右中性沸水,攪拌使沉淀水解,補(bǔ)加5滴混合酸堿指示劑,此時(shí)溶液變?yōu)辄S色,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn),記下讀數(shù),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算二氧化硅的含量。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

    1.2.3 結(jié)果計(jì)算

    試樣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算:

    式中:w(SiO2)為試樣中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V為試樣滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V0為空白滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m為試樣質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 消解酸體系的選擇

    微波消解中常用的酸較多。對(duì)于完全消解,不同基質(zhì)樣品用酸也有很大不同。采用不同酸體系對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行微波消解試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2看出,采用王水體系消解定容后的溶液中還存在少量殘?jiān)?,未達(dá)到完全消解,測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低,相對(duì)誤差較大。這主要是因?yàn)橥跛w系中沒(méi)有加入氫氟酸,二氧化硅晶格結(jié)構(gòu)無(wú)法被完全破壞。采用硝酸-氫氟酸、鹽酸-氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解定容后均得到澄清溶液,這表明氫氟酸的加入會(huì)與樣品中的硅反應(yīng),促進(jìn)樣品溶解。但是引入鹽酸的兩種消解酸體系測(cè)定值相對(duì)偏低。這可能是因?yàn)樯傻姆杷徕洺恋砜扇苡隗w系中的鹽酸,且溶解度隨溫度的升高略有增加。因此,選擇硝酸-氫氟酸體系作為消解溶劑。

    表2 不同酸體系消解GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果Table 2 Test results of GBW(E)070102 fluorite standard substance digested by different acid systems

    2.2 飽和氯化鉀溶液用量對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

    鉀離子濃度是影響氟硅酸鉀沉淀是否完全的主要因素。根據(jù)同離子效應(yīng),氟硅酸鉀需在大量鉀離子存在下才能完全沉淀,鉀離子適當(dāng)過(guò)量可以抑制氟硅酸鉀沉淀的水解,有助于降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度[8]。很多文獻(xiàn)選擇直接加入固體氯化鉀作為沉淀劑,但是固體氯化鉀溶解度隨環(huán)境溫度的變化較大,在低溫條件下易析出大量細(xì)小氯化鉀晶體堵塞濾紙孔,不利于沉淀的過(guò)濾及洗滌,同時(shí)加入固體氯化鉀可能引起溶液中局部鉀離子濃度過(guò)高產(chǎn)生假過(guò)飽和現(xiàn)象而影響測(cè)定結(jié)果[9]。為排除溫度的影響,擬采用飽和氯化鉀溶液替代固體氯化鉀作為沉淀劑,對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行飽和氯化鉀溶液用量試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),隨著飽和氯化鉀溶液用量增加,二氧化硅含量測(cè)定結(jié)果逐漸升高,當(dāng)飽和氯化鉀溶液用量為6~8 mL時(shí),二氧化硅含量測(cè)定結(jié)果偏差較小,測(cè)定值比較接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硅的參考值。這主要是因?yàn)椋?dāng)飽和氯化鉀溶液用量過(guò)低時(shí),由于共同離子效應(yīng)太弱,氟硅酸鉀沉淀不完全,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低;當(dāng)飽和氯化鉀溶液用量過(guò)高時(shí),鈦、鋁等干擾元素的沉淀作用增大,使得測(cè)定結(jié)果偏高。為確保氟硅酸鉀沉淀完全,選擇飽和氯化鉀溶液用量為8 mL。

    圖1 飽和氯化鉀溶液用量對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of saturated potassium chloride dosage on the determination result of GBW(E)070102 fluorite standard substance

    2.3 沉淀溫度對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

    氟硅酸鉀沉淀是放熱反應(yīng),氟硅酸鉀的溶解度隨溫度的升高而增加,降低溫度有利于氟硅酸鉀沉淀完全。對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行沉淀溫度試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出,當(dāng)沉淀溫度為15~28℃時(shí),測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好。當(dāng)沉淀溫度低于15℃時(shí),測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅含量相比普遍偏高,可能是由于吸附的雜質(zhì)和共沉淀不易洗滌干凈所致;當(dāng)沉淀溫度高于30℃時(shí),氟硅酸鉀沉淀的溶解度增大,導(dǎo)致氟硅酸鉀沉淀不完全或復(fù)溶,使得測(cè)定結(jié)果偏低。因此,選擇沉淀溫度為20~25℃。

    圖2 沉淀溫度對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.2 Effect of different precipitation temperature on the determinationresult of GBW(E) 070102 fluorite standard substance

    2.4 沉淀放置時(shí)間對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

    沉淀放置時(shí)間是影響氟硅酸鉀是否沉淀完全的一個(gè)重要因素。氟硅酸鉀是一種無(wú)定形膠狀沉淀,不需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間陳化,沉淀充分形成后應(yīng)盡快過(guò)濾分離,以防止沉淀提前水解。對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行沉淀放置時(shí)間試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3看出,當(dāng)沉淀放置時(shí)間為10~20 min時(shí),測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硅含量基本保持一致;放置時(shí)間過(guò)短造成氟硅酸鉀沉淀不完全,使得測(cè)定結(jié)果偏低;放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng),測(cè)定結(jié)果顯著偏高。這可能是因?yàn)殇X、鈦等雜質(zhì)離子以異質(zhì)同晶現(xiàn)象共沉淀或氟硅酸鉀沉淀部分水解而影響測(cè)定結(jié)果[10]。綜合考慮,選擇沉淀放置時(shí)間為15 min。

    圖3 沉淀放置時(shí)間對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Digestion results of different precipitation time

    2.5 沉淀洗滌及殘余酸中和對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響

    沉淀洗滌的效果及殘余酸中和是否完全將直接影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。沉淀洗滌次數(shù)少,將不能充分洗凈吸附在氟硅酸鉀沉淀表面的雜質(zhì)和殘余游離酸,使得測(cè)定結(jié)果偏高;沉淀洗滌次數(shù)過(guò)多,則會(huì)引起氟硅酸鉀沉淀提前水解,使得測(cè)定結(jié)果偏低。由于氟硅酸鉀在水中的溶解度較大[Ksp(K2SiF6)=8.6×10-7,25℃時(shí)100 mL水中可溶解0.177 g氟硅酸鉀],且其溶解度隨著溫度的升高而逐漸增大,為防止氟硅酸鉀沉淀在洗滌時(shí)水解,采用50 g/L氯化鉀-50%乙醇溶液作為洗液,洗滌燒杯及沉淀各3次,洗液體積為25~30 mL,其中乙醇可有效降低氟硅酸鉀溶解度并加快洗去沉淀表面雜質(zhì)和游離酸的速度。同時(shí)中和酸過(guò)程要迅速準(zhǔn)確,中和時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)引起部分氟硅酸鉀沉淀提前水解,使得分析結(jié)果偏低;殘余酸中和不完全又會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高[11]。

    2.6 指示劑的選擇

    氟硅酸鉀水解生成的兩種酸的電離常數(shù)相差較大,氫氟酸是一元弱酸,其電離常數(shù)K(HF)=6.6×10-4,硅酸是二元弱酸,其電離常數(shù)K(H2SiO3)=1×10-9,由于K(HF)/K(H2SiO3)>105,可以進(jìn)行分步滴定。而氫氧化鈉滴定溶液為強(qiáng)堿滴混合弱酸,氫氟酸首先被滴定,當(dāng)超過(guò)突越范圍后部分硅酸被滴定[12]。為防止硅酸分解被氫氧化鈉滴定,需控制滴定終點(diǎn)pH為7.5~8.0,否則會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高。選擇酚酞、硝氮黃、溴麝香草酚藍(lán)、溴麝香草酚藍(lán)-酚紅等4種指示劑對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo) 準(zhǔn)物 質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行指示劑試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。

    表3 不同指示劑對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 3 Effect of different indicators on the determination result of GBW(E)070102 fluorite standard substance

    實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),使用酚酞指示劑滴定時(shí),終點(diǎn)拖得太長(zhǎng),不易掌握且測(cè)定結(jié)果偏高;使用溴麝香草酚藍(lán)指示劑滴定時(shí),終點(diǎn)變色較遲緩,測(cè)定結(jié)果偏高;使用硝氮黃和溴麝香草酚藍(lán)-酚紅混合指示劑滴定時(shí),終點(diǎn)變色敏銳,測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值更為接近。因此,選擇溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑滴定,將pH控制在7.5左右,滴定終點(diǎn)時(shí)可由黃色突越至淺紫色。

    2.7 共存元素的干擾及消除

    鋁和鈦是氟硅酸鉀滴定法測(cè)定二氧化硅的主要干擾元素。當(dāng)試樣中鋁、鈦含量較高時(shí),在氟硅酸鉀沉淀過(guò)程中,鋁、鈦易生成相應(yīng)的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀夾雜在氟硅酸鉀沉淀中,并在沸水加入后水解生成氫氟酸,使分析結(jié)果偏高。通常在沉淀前添加H2O2或用草酸鉀代替氯化鉀作沉淀劑使其生成可溶性絡(luò)合物,消除其影響[13]。另外,由于氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀溶解度在硝酸中比在鹽酸中大,采用硝酸作為消解酸也有利于減少鋁和鈦的干擾。

    3 樣品分析

    3.1 精密度試驗(yàn)

    對(duì)兩個(gè)不同二氧化硅含量的粗制氟化鈉樣品按照實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行了8次平行測(cè)定,進(jìn)行精密度考察,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,在實(shí)驗(yàn)條件下試樣分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%,方法精密度良好。

    表4 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experiment result of precision of the method

    3.2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

    目前粗制氟化鈉暫無(wú)國(guó)家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)1號(hào)氟化鈉粗制樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知,二氧化硅的加標(biāo)回收率為99.15%~100.63%,說(shuō)明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

    表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experiment result of recovery of standard addition

    3.3 不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照

    按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了兩個(gè)不同的粗制氟化鈉樣品,并與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)表6。結(jié)果表明,該方法測(cè)試時(shí)間與傳統(tǒng)高溫堿熔法相比大大減少,而且測(cè)定結(jié)果相符,進(jìn)一步說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較好,滿足測(cè)定要求。

    表6 不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照Table 6 Comparison results of different methods

    4 結(jié)語(yǔ)

    提出了采用硝酸-氫氟酸混合酸作為消解溶劑,通過(guò)微波消解技術(shù)對(duì)粗制氟化鈉樣品進(jìn)行前處理,并用氟硅酸鉀滴定法測(cè)定其二氧化硅含量的方法。通過(guò)試驗(yàn),選擇了合適的消解酸體系,采用飽和氯化鉀溶液取代固體氯化鉀作為沉淀劑并確定了其用量,分析了沉淀溫度、沉淀放置時(shí)間、沉淀洗滌和中和等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,采用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅混合指示劑滴定,終點(diǎn)變色敏銳。該方法應(yīng)用于粗制氟化鈉產(chǎn)品中二氧化硅含量的測(cè)定,加標(biāo)回收率為99.15%~100.63%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=8)小于1%,與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果相符,方法準(zhǔn)確度和精密度較好。

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