二氧化氯的研究基礎及趨勢可視化分析

劉宇鶴，吳明松，王欣舒，周秀艷

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學秦皇島分校資源與材料學院；3.秦皇島市節(jié)水治污與生態(tài)修復重點實驗室）

二氧化氯（ClO2）對微生物細胞壁有較強的吸附和穿透能力，可有效地氧化細胞內含巰基的酶，快速地抑制微生物蛋白質的合成來破壞微生物［1］，高效滅活多種病毒、細菌及繁殖體；還能氧化去除水中還原態(tài)的鐵、錳、硫化物等無機物和含醛基、雙鍵等的有機物［2］，且不與有機物發(fā)生氯代反應，不產生“三致作用”的鹵代消毒副產物。因此，二氧化氯被廣泛應用于飲用水處理、食品保鮮、紙漿漂白、水產養(yǎng)殖、醫(yī)院消毒［3］和公共環(huán)境空間消毒［4］等領域。美國、西歐、加拿大、日本和中國等國家或地區(qū)均許可將二氧化氯用于飲用水、食品加工、制藥、醫(yī)院、公共環(huán)境等的消毒或保鮮。目前二氧化氯應用領域已不斷擴展，特別是在新冠疫情期間，二氧化氯的研究與產品開發(fā)已備受關注。

CiteSpace是基于Java語言開發(fā)的一款信息可視化分析軟件，可對收集的文獻進行共被引分析、尋徑網絡等計算和歸納得到直觀的知識圖譜，以挖掘學科領域的重要內容和發(fā)展前沿［5］。筆者以Web of Science（WOS）核心庫1995—2020年收錄的ClO2相關論文為研究對象，通過共被引文獻分析總結已有研究成果；根據關鍵詞突現和聚類分析發(fā)掘研究熱點，并剖析研究前沿以及演進趨勢。其結果可為ClO2的相關研究與應用提供參考。

1 資料與方法

在WOS核心庫中以“chlorine dioxide”為主題詞，檢索范圍為1995—2020年，檢索時間為2020年5月10日。對所得結果人工去除相關度較低的文獻，最終保留3 589篇文獻作為分析對象。使用Cite Space 5.6.R1和5.1.R7版本，以每年被引頻次位于Top50的文獻為閾值，對上述文獻的相關數據進行共被引文獻、時間線、聚類和突現等分析。

2 ClO2研究的知識基礎

文獻共被引分析可以探究ClO2相關研究的演進動態(tài)，宏觀了解該領域重要的研究成果。對所選文獻出現頻次Top10的共被引參考文獻（見表1）和共被引網絡關系（見圖1）的分析結果表明，ClO2的研究基礎主要集中于ClO2的物理化學性質和食品保鮮應用。

表1 共被引文獻Top10Table 1 Top 10 co-cited references

圖1 共被引文獻網絡圖譜Fig.1 Network of co-cited references

Vaida等［6］、Davis等［7］、Peterson等［8］、Mueller等［9］和Baumert等［10］采用光譜實驗和量子計算等方法研究了ClO2和其激發(fā)態(tài)異構體（OClO）在氣相、液相或低溫基質等不同介質下的光化學反應，發(fā)現在350～475 nm波長下主要光解產物（＞96%）為ClO（2Π）+O（3P），同時也觀察到OClO在λ≈400 nm時具有兩種不同的能態(tài)，在λ≥400 nm時解離的次要通道為Cl+O2，這為指導ClO2的應用和穩(wěn)定產品開發(fā)提供了科學基礎。

蔬果保鮮是ClO2在美國的主要應用領域。Gómez-lópez等［11］系統(tǒng)綜述了ClO2的特性、滅菌效能、對新鮮及半加工果蔬的品質和貨架期的影響以及相關的法律法規(guī)。Keskinen等［12］比較了氯、酸性電解水、酸化的亞氯酸鈉、ClO2水溶液對生菜上大腸桿菌的滅活效果，證實了ClO2的高效殺菌能力，這為新鮮蔬菜的保鮮應用提供了理論基礎。山東農業(yè)大學的Chen等［13］經過比較研究發(fā)現，經ClO2水溶液超聲波處理的果實沒有檢測到化學物質殘留且品質良好，這為ClO2與其他消毒手段的復合應用提供了新思路。

3 研究歷程和熱點分析

3.1 關鍵詞聚類分析

關鍵詞是論文薈萃分析研究的重要內容。通過CiteSpace對分析的文獻關鍵詞進行聚類，通過LLR算法對聚類命名，過濾后得到8個顯著的聚類（見圖2），Q為0.538，S為0.720 1（根據網絡結構和聚類的清晰度，一般認為Q＞0.3聚類顯著、S＞0.7高效可信），因此該聚類結果為顯著和可信的［5］。圖3中每個聚類時間線上的點表明該關鍵詞首次出現的時間，節(jié)點顏色表示含有此關鍵詞的論文發(fā)表時間。從圖3可見，前3個聚類包含的關鍵詞最多，且0#和1#聚類作為熱點持續(xù)至今。

圖2 關鍵詞聚類圖Fig.2 Cluster visualization based on keyword network

圖3 關鍵詞時間線圖Fig.3 Time-line map of keywords

0#凈化（decontamination）：包括對微生物在內 的有害物質的去除，這是ClO2最重要的應用之一，主要應用于水、物體表面、空氣、食品［14］等領域。1#動力學（kinetcs）：是研究ClO2制備及其凈化能力的基本內容，也是指導應用的關鍵理論基礎。2#漂白（bleaching）：是ClO2的另一重要應用領域，研究集中于ClO2對紙漿中有機物的降解［15］、漂白工藝［16］以及生成產物的安全性評估等［17］。3#OClO：是ClO2的穩(wěn)定形態(tài)。為深入研究ClO2的性質，大量報道采用共振拉曼光譜、飛秒激光和超聲分子束等方法研究相關反應過程和動力學模型。氣相OClO在光照作用下可轉化為ClOO，并生成Cl、O2和多種自由基，OClO—ClOO異構化反應的活化能在空氣中為62.8 kJ/mol，在水溶液中為50.24 kJ/mol［6］；在水溶液中，ClO2經 光 照 連 續(xù) 反 應 會 生 成Cl-、ClO3-、O2和H+［18］。4#圖靈結構（turing structure）：是化學振蕩在空間上產生的化學波。ClO2及NaClO2可與酸、KI、I2、有機物等組成圖靈結構［19-20］。5#體外脫囊（in vitro excystation）：隱孢子蟲近幾年成為水消毒所關注的重點，ClO2對其殺滅效果優(yōu)于氯［21］。6#混合功能氧化酶活性（MFO activity）：為動物體內一種參與解毒代謝的酶，可暴露誘導產生，魚肝臟中的MFO含量可用來評價漂白廢水的毒性。與氯漂相比，ClO2漂白基本不產生二噁英，但其本身對MFO也有誘導作用［22-24］。7#催化氧化（catalytic oxidation）：代表ClO2在廢水處理領域的一類應用研究，例如加入零價鐵、銅/活性炭等多相催化劑可提高ClO2對污染物降解的效率［25］。

3.2 研究熱點趨勢分析

在所分析的文獻中出現頻次top10的關鍵詞依次為ClO2（chlorine dioxide）1 753次、飲用水（drinking water）384次、消毒（disinfection）350次、動力學（kinetics）324次、水（water）297次、臭氧（ozone）283次、滅活（inactivation）269次、氧化（oxidation）252次、李斯特菌（listeria monocytogene）248次、效果（efficacy）213次，主要與ClO2的消毒應用領域和功能有關。中心性Top10的關鍵詞依次為動力學（kinetics）、系統(tǒng)（system）、臭氧（ozone）、氯酸鹽（chlorate）、水（water）、過氧化氫（hydrogen peroxide）、降解（degradation）、機制（mechanism）、酸（acid）、ClO2（chlorine dioxide），主要與ClO2制備工藝有關。

關鍵詞時區(qū)可直觀地呈現高頻關鍵詞出現的開始年份和研究歷程。綜合出現頻次和中心性，圖4中呈現的較為重要的關鍵詞是動力學（kinetics）、水（water）和臭氧（ozone）。飲用水是除食品保鮮外ClO2的另一重要研究應用領域，臭氧作為一種安全高效的水消毒劑常與ClO2進行對比研究。但是2017年至今臭氧相關的研究明顯減少。近年來出現的高頻關鍵詞較少，新鮮農產品（fresh produce）、食源性致病菌（foodborne pathogen）出現頻率較高，是近幾年的研究熱點。

圖4 關鍵詞時區(qū)圖Fig.4 Time-zone map of keywords

在一定時間內出現爆發(fā)式增加的關鍵詞即為突現詞，突現詞可以呈現該時間段的研究熱點，按爆發(fā)強度計算而來。表2列出了近5 a開始爆發(fā)的突現詞、突現強度以及開始、結束的年份。突現詞在1995年就已經出現。從表2看出，近5 a的突現詞按突現性依次為氣體（gas）、新鮮果蔬（fresh produce）、預氧化（preoxidation）、沙門氏菌（salmonella）、食源性致病菌（foodborne pathogen）、最優(yōu)化（optimization）、新鮮的（fresh）、鼠傷寒沙門菌（salmonella typhimurium）、水果（fruit）、降解（degradation）、食品防腐劑（sanitizer）、消毒劑（disinfectant）、次氯酸鈉（sodium hypochlorite）、有機物（organic matter）、萃?。╡xtraction）、ClO2。爆發(fā)強度最高的依次為：fresh produce、foodborne pathogen、gas、salmonella typhimurium、salmonella、storage等。

表2 2015年后爆發(fā)的突現詞Table 2 Emergent highlighted words after 2015

從時間線圖（圖3）可以看出，2007年前主要研究水消毒和水處理相關內容，之后食品領域研究逐漸增多。結合關鍵詞時間線圖（圖3）、時區(qū)圖（圖4）和突現詞（表2）可以看出，近年來研究熱點主要集中在食源性致病菌的滅活效果和食品保鮮領域。ClO2可以通過阻止乙烯生成、抑制細菌和微生物滋生、減少蛋白質變異以及輕微氧化變質等有效減緩果蔬的衰老和腐敗，延長水產品和肉制品的保質期。ClO2在食品保鮮領域中具有巨大的應用潛力，但是穩(wěn)態(tài)二氧化氯在食品保鮮中的緩釋機理還有待進一步研究［26］。

4 結論與展望

通過CiteSpace圖譜分析軟件對1995—2020年Web of Science核心數據庫中有關“chlorine dioxide”的3 589篇文獻進行了文獻共被引、關鍵詞聚類、關鍵詞時間分布和突現性綜合分析，得出以下結論：1）水消毒、物表和空間消毒、食品保鮮是二氧化氯的主要應用領域，其基本物理化學性質、制備工藝、反應動力學、消毒效能等為這些應用共有的研究基礎；2）ClO2相關的研究以應用研究為主，主要方向為凈化、動力學、漂白、OClO、圖靈結構、體外脫囊、混合功能氧化酶活性和催化氧化；3）在突現詞分析中，近5 a爆發(fā)強度較大的突現詞主要集中在食品保鮮領域，可能將繼續(xù)成為未來研究的熱點。