Fe(Ⅱ)活化亞硫酸鹽降解卡馬西平的動(dòng)力學(xué)及機(jī)制研究

李陽(yáng)，關(guān)小紅，董紅鈺

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，人工合成有機(jī)化合物的種類(lèi)每年以驚人的速度增加，在這些有機(jī)化合物的生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用及廢棄過(guò)程中，人們的不當(dāng)行為造成它們進(jìn)入自然水體，導(dǎo)致大量的水源水受到新型有機(jī)污染物(Emerging organic contaminants，EOCs)的污染[1-2]。其中，卡馬西平(carbamazepine，CBZ)是一種典型的抗癲癇藥物，是水環(huán)境中最常見(jiàn)的EOCs之一[3-5]。全世界CBZ的年平均消耗量巨大，高達(dá)1 014 t[6]，所消耗的CBZ大部分被排放到天然水體中。這些EOCs在水中的濃度低、種類(lèi)多、性質(zhì)復(fù)雜，傳統(tǒng)的污水處理工藝及常規(guī)飲用水處理工藝難以將其去除。因此，為保障水環(huán)境安全，高級(jí)氧化技術(shù)越來(lái)越多地被引入到水污染物控制工藝中[7-8]。

筆者以CBZ為目標(biāo)污染物，考察不同亞硫酸鹽濃度、Fe(Ⅱ)濃度和初始pH值條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解卡馬西平的動(dòng)力學(xué)，并采用電子順磁共振光譜(EPR)檢測(cè)和醇類(lèi)(甲醇和叔丁醇)淬滅實(shí)驗(yàn)鑒定此體系中活性氧化物種的產(chǎn)生，以更加深入地理解Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系的作用機(jī)制，為此體系在EOCs處理方面提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 主要材料 七水合硫酸亞鐵(分析純)、甲酸(色譜純)和乙腈(色譜純)購(gòu)于阿拉丁生物科技有限公司。亞硫酸鈉、CBZ、叔丁醇、甲醇、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、氯化鈉、氯化亞鐵和硫代硫酸鈉均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO、GC)購(gòu)于同仁化學(xué)研究所。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有藥品均未進(jìn)行進(jìn)一步純化，并采用電阻率為18.2 MΩ·cm的Milli-Q超純水配制儲(chǔ)備溶液。

1.1.2 主要儀器 雷磁pH計(jì)(PHS-3C，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；超高效液相色譜儀(ACQUITY UPLC H-Class，美國(guó)waters公司)；電子順磁共振波譜儀(EMX plus 10/12，德國(guó)布魯克公司)；磁力攪拌器(78型，常州國(guó)華實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng))；電子分析天平(T-214，Denver instrument factory)；超純水制備系統(tǒng)(Milli-Q Reference A+System，美國(guó)Millipore公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在室溫、容量為250 mL的敞口燒杯中進(jìn)行。主要步驟為：先將Fe(Ⅱ)與CBZ混合物配制成100 mL的溶液，使用H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至特定值，加入一定體積的亞硫酸鈉(亞硫酸鈉母液pH值已被調(diào)節(jié)至相同的pH值)，立即計(jì)時(shí)，并在既定的時(shí)刻取樣，將樣品直接加入燒杯中，燒杯中已經(jīng)提前加入100 μL硫代硫酸鈉作為淬滅劑，然后將完全淬滅的樣品用0.22 μm的醋酸纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，使用超高效液相色譜法測(cè)定CBZ的濃度。

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可信性，所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

采用配有紫外-可見(jiàn)光檢測(cè)器的超高效液相色譜儀(UPLC)測(cè)定CBZ的濃度。該UPLC使用BEH C18柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)，柱溫(35±1)℃。在檢測(cè)CBZ過(guò)程中，所使用的流動(dòng)相種類(lèi)及比例為水(含有1‰的甲酸)∶乙腈=50∶50，檢測(cè)波長(zhǎng)為286 nm，流速為0.22 mL/min。

采用電子順磁共振(EPR)波譜儀分析Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中自由基種類(lèi)。首先，在特定pH值條件下將亞硫酸鈉溶液與Fe(Ⅱ)溶液混合反應(yīng)，在相應(yīng)時(shí)刻取樣后，將樣品立即加入到含有一定量DMPO的1 mL離心管中迅速混合。用毛細(xì)石英管吸取液體后，將毛細(xì)管放入EPR的諧振腔中進(jìn)行檢測(cè)。EPR儀器的運(yùn)行參數(shù)為：中心場(chǎng)強(qiáng)3 350 Gs；掃頻寬度100 Gs；波功率1.0 mW；調(diào)諧幅度0.30 Gs；掃描時(shí)間41.96 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸鈉濃度和Fe(Ⅱ)濃度對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)的影響

圖1為初始pH值為3.0時(shí)不同亞硫酸鈉濃度和Fe(Ⅱ)濃度條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)。如圖1(a)所示，固定Fe(Ⅱ)濃度為0.10 mmol/L，當(dāng)亞硫酸鈉濃度由0.20 mmol/L增至1.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率由65.0%增至76.0%，而當(dāng)亞硫酸鈉的濃度進(jìn)一步增至1.5 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)CBZ的去除率降至73.0%。這是因?yàn)檫^(guò)量的亞硫酸鈉可與CBZ競(jìng)爭(zhēng)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的活性氧化物種。由圖1(b)可以看出，固定亞硫酸鈉濃度為0.50 mmol/L，當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度分別為0.010、0.050、0.10 mmol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率分別為63.7%、76.4%和74.2%。由此說(shuō)明，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除情況與Fe(Ⅱ)濃度有關(guān)。需要注意的是，在相同條件下，單獨(dú)Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)或亞硫酸鹽對(duì)CBZ無(wú)降解作用[20]。綜上，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解源于Fe(Ⅱ)與亞硫酸鹽反應(yīng)所產(chǎn)生的活性氧化物種。

圖1 亞硫酸鈉濃度和Fe(Ⅱ)濃度對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)的影響Fig.1 Influence of sodium sulfite concentration and Fe(Ⅱ) concentration on the kinetics of CBZ degradation in the

2.2 初始pH值對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)的影響

當(dāng)初始pH(pHini) >7.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)以Fe(OH)3的形式沉淀下來(lái)。當(dāng)pHini<3.0時(shí), 溶液中的亞硫酸鹽主要以亞硫酸的形式存在，其反應(yīng)活性低于亞硫酸氫根和亞硫酸根。因此，探究pHini為3.0～7.0條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ的效能。不同初始pH(pHini)條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ的動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)過(guò)程中溶液pH值的變化情況如圖2所示。由圖2可以看出，pHini為3.0～7.0條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷增加，到一定的反應(yīng)時(shí)間不再繼續(xù)增加，達(dá)到平衡。相應(yīng)地，溶液的pH值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷減小，達(dá)到一定的時(shí)間逐漸穩(wěn)定，即Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中生成的氫離子濃度逐漸增加，達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，氫離子的濃度逐漸穩(wěn)定。因此，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解伴隨著氫離子濃度的增加，即卡馬西平的降解與溶液pH值的降低隨時(shí)間的變化規(guī)律相一致。pHini值對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ具有重要影響。當(dāng)pHini為3.0、4.0及5.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解均在反應(yīng)20 min內(nèi)達(dá)到平衡，反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率分別74.2%、82.9%和87.3%。pHini為4.0時(shí)，CBZ的降解速率高于pHini為3.0和5.0時(shí)CBZ的降解速率。然而，當(dāng)pHini為6.0和7.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解速率和去除率顯著低于初始pH值3.0～5.0時(shí)。pHini為6.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解在反應(yīng)時(shí)間1 h內(nèi)達(dá)到平衡，此時(shí)CBZ的去除率為83.9%。pHini為7.0時(shí)，F(xiàn)e(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的降解在反應(yīng)時(shí)間4.5 h內(nèi)達(dá)到平衡，此時(shí)CBZ的去除率僅為19.0%。由此可以看出，酸性條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ具有較好的降解效果。

圖2 不同初始pH值時(shí)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化Fig.2 Kinetics of CBZ degradation and changes in pH during CBZ removal in Fe(Ⅱ)/sulfite system at different

2.3 鐵鹽中和Cl-對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ的影響

圖3 鐵鹽陰離子對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解CBZ的影響Fig.3 Effect of anion on the kinetics of CBZ degradation

2.4 Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中活性氧化物種的生成情況

為了直接檢測(cè)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的自由基，當(dāng)Fe(Ⅱ)與亞硫酸鈉反應(yīng)270 s時(shí)，向反應(yīng)溶液中加入DMPO后進(jìn)行檢測(cè)，EPR譜圖如圖4所示。Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中出現(xiàn)了含有4個(gè)特征峰的EPR譜圖，其超精細(xì)耦合常數(shù)為αN=αβ-H=14.8 G，與文獻(xiàn)[21]中報(bào)道的DMPO-HO·加合物

圖4 Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系的EPR譜圖Fig.4 EPR spectrum obtained in the Fe(Ⅱ)/sulfite

3 結(jié)論

根據(jù)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鈉體系中亞硫酸鈉濃度和Fe(Ⅱ)濃度、初始pH及鐵鹽陰離子對(duì)CBZ降解動(dòng)力學(xué)的影響及利用EPR檢測(cè)和淬滅劑實(shí)驗(yàn)對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鈉體系降解CBZ過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧化物種的分析結(jié)果，可得到以下結(jié)論：

1)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鈉體系對(duì)CBZ的降解動(dòng)力學(xué)與亞硫酸鈉和Fe(Ⅱ)的濃度有關(guān)，適量的亞硫酸鈉和Fe(Ⅱ)有利于CBZ的去除，而過(guò)量的亞硫酸鈉會(huì)與CBZ競(jìng)爭(zhēng)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中所產(chǎn)生的活性氧化物種，導(dǎo)致CBZ去除率降低。

2)酸性條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ具有較好的降解效果。pHini為5.0時(shí)，反應(yīng)平衡時(shí)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)CBZ的去除率最高。