助催化劑強(qiáng)化電芬頓技術(shù)去除水中難降解有機(jī)物的研究進(jìn)展

鄭豪，程松，沈晨，于偉華，劉福強(qiáng),

(1. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院；污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023；2. 南京環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司，南京 211106)

化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等行業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、農(nóng)藥、抗生素等難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水，通常具有高毒性、高鹽分等特征，已成為工業(yè)水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)[1-2]。

對(duì)于工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物，通常采用氧化法、物化法等技術(shù)處理。近年來，高級(jí)氧化技術(shù)因作用效率高、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)而獲得快速發(fā)展，其中以羥基自由基(HO·)為主導(dǎo)的芬頓氧化技術(shù)受到持續(xù)關(guān)注，但因H2O2利用率低、Fe2+用量大以及大量鐵泥后續(xù)處置難等問題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用推廣[3]。

電芬頓技術(shù)將電化學(xué)與芬頓技術(shù)相結(jié)合，主要優(yōu)勢(shì)包括：可原位生成H2O2，降低H2O2在運(yùn)輸、存儲(chǔ)等過程的安全風(fēng)險(xiǎn)，緩解了一次性投加H2O2導(dǎo)致的自分解問題；陰極提供電子，將Fe3+有效還原為Fe2+，大幅減少鐵泥產(chǎn)量；實(shí)現(xiàn)陽極氧化、電吸附等協(xié)同作用，顯著提高有機(jī)物去除效率[4-6]。

筆者基于電芬頓原理、局限性以及強(qiáng)化方法，著重分析助催化劑強(qiáng)化電芬頓技術(shù)的原理、特性并展望了改良方向。

1 電芬頓及其強(qiáng)化方法

1.1 電芬頓原理

電芬頓技術(shù)以Fe2+和電化學(xué)產(chǎn)生的H2O2作為芬頓試劑的來源[7]，通過Fe2+與H2O2發(fā)生芬頓反應(yīng)生成HO·，從而實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解，如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

Intermediate products

(4)

CO2+H2O+Inorganic ions

(5)

電芬頓可以分為均相電芬頓和非均相電芬頓兩大類。其中，均相電芬頓中Fe2+與H2O2在溶液中發(fā)生均相反應(yīng)產(chǎn)生活性氧物種，而非均相電芬頓則以鐵活性物種或?qū)⑵湄?fù)載至載體作為鐵源催化劑，在其表面發(fā)生非均相反應(yīng)并產(chǎn)生自由基。

電芬頓去除難降解有機(jī)物的效率主要受3方面因素限制：1)pH值適用范圍窄，通常需要酸性條件(pH≈3.0)；2)陰極H2O2產(chǎn)率和電流效率低，限制了芬頓反應(yīng)速率；3)Fe3+/Fe2+的循環(huán)速率是生成羥基自由基降解污染物的主要限速步驟。

1.2 電芬頓強(qiáng)化方法

為提高電芬頓技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)物的去除效率，研究和應(yīng)用較多的強(qiáng)化方法主要包括3方面：1)優(yōu)化設(shè)計(jì)反應(yīng)器，通過增強(qiáng)傳質(zhì)使污染物與活性氧充分接觸[4]；2)載體固定催化劑，能夠提高催化劑的穩(wěn)定性、減少金屬離子的浸出，同時(shí)，催化劑分散在載體上，活性位點(diǎn)增加，可以提高催化活性；3)添加助催化劑，包括直接投加到電解液中或同催化劑一起制備到陰極上，能有效增加Fe2+的含量或提高H2O2的選擇性生成，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性等。

近年來大量研究發(fā)現(xiàn)，添加少量助催化劑即可有效提升電芬頓對(duì)難降解有機(jī)物的去除效果[8-11]。研究較多的3種助催化手段及其機(jī)理如表1所示。

表1 電芬頓助催化手段及機(jī)理Table 1 Co-catalysis methods and mechanisms of EF

2 助催化劑強(qiáng)化電芬頓技術(shù)

電芬頓涉及的催化反應(yīng)主要為陰極催化O2通過兩電子氧還原反應(yīng)(2e-ORR)生成H2O2以及Fe2+催化H2O2生成HO·。為增強(qiáng)催化劑的催化作用，可通過優(yōu)選優(yōu)用助催化劑，直接或間接增強(qiáng)電芬頓技術(shù)性能。

2.1 改善鐵離子穩(wěn)定性

鐵在較高pH值條件下會(huì)沉淀形成大量鐵泥，導(dǎo)致有效鐵含量減少，進(jìn)而削弱污染物的去除效率。鐵離子與配體的配位作用可以保證其在接近中性pH的條件下以離子形態(tài)存在，因此，添加配體能拓寬有效pH范圍。而且，絡(luò)合物可通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生更多自由基，從而增強(qiáng)電芬頓去除有機(jī)污染物的性能。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 配體強(qiáng)化芬頓反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism diagram of ligand enhanced

乙二胺四乙酸(EDTA)、氮三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、羥胺等有機(jī)配體被廣泛應(yīng)用到芬頓體系中，可在pH>3.0的條件下有效去除難降解有機(jī)物。Zhang等[12]將NTA加入電芬頓體系，pH=5.0～8.0下均可在20 min內(nèi)完全去除水中苯酚，速率常數(shù)約為0.26 min-1，較不加助催化劑提高了近63%。強(qiáng)絡(luò)合劑EDDS是一種具有生物降解性的有機(jī)配體，與NTA相比，對(duì)環(huán)境的二次污染更小，Ye等[13]將其引入電芬頓體系，以Fe(Ⅲ)-EDDS為可溶性催化劑，pH=9.0下僅約6%的鐵發(fā)生沉淀，而未添加EDDS時(shí)89%以上的鐵發(fā)生沉淀。不同的Fe-L(配體)絡(luò)合物的氧化還原性能存在差異，Liu等[14]結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，[Fe(Ⅲ)-EDTA]-絡(luò)合物的電子還原速率約是[Fe(Ⅲ)-EDDS]-絡(luò)合物的兩倍，更強(qiáng)的得電子能力有助于加速鐵循環(huán)，進(jìn)而促進(jìn)電芬頓性能。除了拓寬pH值范圍外，部分有機(jī)配體不僅作為螯合劑，同時(shí)作為還原劑，利用配體-金屬間的電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)Fe3+還原為Fe2+，從而增強(qiáng)電芬頓效率[15-17]，Hou等[18]發(fā)現(xiàn)在芬頓體系中添加羥胺后HO·的生成速率常數(shù)是未添加時(shí)的100～10 000倍。然而，有機(jī)配體投加會(huì)增加有機(jī)負(fù)荷，進(jìn)一步增加處理成本。此外，在處理過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)會(huì)氧化分解有機(jī)配體，從而降低活性及穩(wěn)定性[19]。

為此，近年來無機(jī)配體頗受重視。Wang等[20]用四聚磷酸鈉(Na6TPP)作為電芬頓體系電解質(zhì)，形成的鐵-四聚磷酸鹽絡(luò)合物(Fe-TPP)保證鐵以離子形態(tài)存在于溶液中，可以在pH值4.0～10.2的范圍內(nèi)有效降解阿特拉津(ATZ)。聚磷酸鹽雖然不會(huì)消耗HO·，但其使用會(huì)導(dǎo)致后續(xù)除磷難題。Cui等[21]采用環(huán)境友好的無機(jī)配體二硅酸鈉(SD)增強(qiáng)鐵電解系統(tǒng)，F(xiàn)e2+/Fe3+-SD絡(luò)合物的生成有效避免了鐵離子的水解沉淀，因此，可在pH值為5.0～8.0條件下穩(wěn)定運(yùn)行。另一方面，鐵離子與SD絡(luò)合，可以有效降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，使O2的還原熱力學(xué)過程更有利[22]。

綜上，多種有機(jī)和無機(jī)配體均可有效拓寬電芬頓體系pH適應(yīng)范圍，并在近中性條件下獲得優(yōu)良去除效果，如表2所示。然而，鐵配合物的重復(fù)利用以及后續(xù)處理問題亟待解決。Jin等[23]發(fā)現(xiàn)用載體固定鐵絡(luò)合物可提高重復(fù)利用率，通過將鐵-二吡啶甲酰胺絡(luò)合物(Fedpa)固定在SiO2上成功制備Fedpa@SiO2催化劑，重復(fù)利用3次后，仍能去除90%以上的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。

表2 配體強(qiáng)化電芬頓體系去除難降解有機(jī)物的效果Table 2 Effect of ligand enhances EF system in removing refractory organics

目前，對(duì)于配體強(qiáng)化電芬頓技術(shù)的研究仍集中在單一配體的作用機(jī)制。實(shí)際廢水水質(zhì)復(fù)雜，通常同時(shí)存在多種有機(jī)配體和無機(jī)配體，闡明不同配體之間的相互作用規(guī)律與機(jī)制，可為直接利用水體中存在的配體提供重要參考，進(jìn)而減少外源投加，降低可能造成的二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 提升Fe3+/Fe2+循環(huán)速率

Fe3+還原為Fe2+的速率直接影響了電芬頓中HO·的生成速率以及污染物的降解速率，因此，加速Fe3+/Fe2+循環(huán)一直是研究熱點(diǎn)。添加能夠改善催化劑電子傳遞性能的助催化劑，可以加速Fe2+的再生。目前研究較多的是雙金屬協(xié)同催化技術(shù)。

在Fe-M(M為其他金屬)雙金屬體系中，利用雙金屬協(xié)同效應(yīng)可以促進(jìn)Fe2+再生，機(jī)理圖如圖2所示。金屬硫化物是研究較多的助催化劑，其表面不飽和的S原子捕獲質(zhì)子形成H2S后，暴露具有還原性的金屬活性位點(diǎn)，從而加速Fe3+/Fe2+循環(huán)，Li等[26]在電芬頓體系中投加WS2后，羅丹明B(RhB)降解的速率常數(shù)提升了63.1%，這得益于W4+快速還原Fe3+。Mo是工業(yè)上常用的低毒性催化劑，Tian等[27]用MoS2助催化電芬頓技術(shù)去除磺胺甲嘧啶(SMT)，污染物去除的表觀速率常數(shù)從原先的0.26 min-1增加到0.54 min-1。往反應(yīng)池中直接投加助催化劑存在難以重復(fù)利用、增加運(yùn)行成本的問題，因此，將過渡金屬與Fe一起制備成復(fù)合材料得到了學(xué)者們的關(guān)注。

圖2 Fe-M雙金屬催化劑電芬頓體系機(jī)理Fig.2 Mechanism diagram of electro-Fenton EF system with

Cu是一種導(dǎo)電性好、廉價(jià)的過渡金屬，因而應(yīng)用廣泛，多種鐵銅雙金屬催化劑被成功用于電芬頓體系，如表3所示。Luo等[28]通過兩步還原法制備了Cu摻雜的Fe@Fe2O3(CFF)納米粒子，Cu/Fe質(zhì)量比為50%時(shí)，2 h內(nèi)四環(huán)素(TC)去除率較nZVI提升了近12%。Barros等[29]通過共沉淀法合成Fe3-xCuxO4(0≤x≤0.25)NPs，由于鐵和銅離子在尖晶石結(jié)構(gòu)八面體表面位置的協(xié)同作用，Cu2+/Cu+表面物種的存在對(duì)紫紅花食用染料的降解有顯著促進(jìn)作用，F(xiàn)e2.75Cu0.25O4體系的TOC去除率遠(yuǎn)高于Fe3O4體系，前者約為70%，而后者僅不足39%。由于Cu本身也能催化H2O2生成HO·，因此，鐵銅協(xié)同作用的相對(duì)貢獻(xiàn)需要進(jìn)一步計(jì)算。Ren等[30]利用一種新亞銅試劑捕獲Cu(Ⅰ)，屏蔽Cu(Ⅰ)與鐵和H2O2的相互作用，從而定量鑒別各因素對(duì)增強(qiáng)芬頓反應(yīng)催化活性的貢獻(xiàn)，其中19%的增強(qiáng)作用被確定為鐵銅協(xié)同作用。Co是一種具有類芬頓活性的過渡金屬，Ganiyu等[31]在碳?xì)?CF)上生長(zhǎng)了分級(jí)CoFe-層狀雙氫氧化物(CoFe-LDH)并制成陰極，可在較寬的pH值范圍內(nèi)(pH值為2.0～7.1)實(shí)現(xiàn)酸性橙II (AO7)的有效礦化，在pH值為3.0的條件下2 h內(nèi)TOC去除率可達(dá)87%以上，Co2+的協(xié)同催化作用促進(jìn)了Fe2+再生和HO·生成。

表3 Fe-M雙金屬催化劑電芬頓體系去除難降解有機(jī)物的效果Table 3 Effect of EF system with Fe-M bimetal catalyst in removing refractory organics

除了直接促進(jìn)Fe3+還原，部分金屬助催化劑通過生成其他物質(zhì)來促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)。Liu等[37]制備了Ni負(fù)載CF陰極(Ni-CF)并用于強(qiáng)化電芬頓降解環(huán)丙沙星(CIP)，Ni的引入能夠明顯改善TOC去除率，8 h的TOC去除率可從約42%(CF)提升至81%(Ni-CF)以上，這主要?dú)w因于Ni涂層誘導(dǎo)產(chǎn)生的大量還原性氫原子(H*)能提供電子能有效還原三價(jià)鐵，促進(jìn)鐵循環(huán)過程，如式(5)所示。

(5)

綜上，雙金屬協(xié)同效應(yīng)對(duì)電芬頓效率的提升十分顯著，但金屬離子浸出以及可能造成的二次污染仍不可忽視，將過渡金屬固定在載體上(常用的有碳材料)的復(fù)合催化劑能提高金屬的穩(wěn)定性，然而金屬的負(fù)載會(huì)顯著影響H2O2的生成。Cheng等[38]制備了一種OCNT封裝Fe-Co-85 PBA的鎧甲式催化劑，能夠保證H2O2高效生成與活化，同時(shí)，碳層的保護(hù)作用進(jìn)一步減少了金屬離子的泄露。未來雙(多)金屬催化劑的研究重心仍在于研發(fā)合適的載體及其有效的復(fù)合方式，使其兼具芬頓活性位點(diǎn)以及兩電子氧還原活性位點(diǎn)。此外，納米形式的雙金屬催化劑具有更高的活性，但易流失、難回收的缺點(diǎn)限制了其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣，催化劑的應(yīng)用形式仍是未來的研究重點(diǎn)。

2.3 提高H2O2產(chǎn)量

O2通過2e-ORR生成過氧化氫的過程(式(1)，E0=0.70 V vs.RHE)是保證電芬頓技術(shù)高效降解有機(jī)物的關(guān)鍵因素之一，但O2還能通過四電子氧還原反應(yīng)(4e-ORR)生成H2O(式(6)，E0=1.23 V vs.RHE)，嚴(yán)重影響了H2O2的產(chǎn)量。施加低的應(yīng)用電位有助于提高H2O2的產(chǎn)量，但伴隨著析氫反應(yīng)的出現(xiàn)(式(7)，E0=0 V vs.RHE)，電流效率進(jìn)一步下降。為了提高H2O2的選擇性生成，往往需要添加助催化劑引導(dǎo)反應(yīng)向2e-ORR方向進(jìn)行。

(6)

(7)

碳材料具有較大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、容易修飾等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作陰極，但是其H2O2選擇性較差。碳材料對(duì)H2O2合成的電催化活性和選擇性可以通過改變電子結(jié)構(gòu)來調(diào)整[39]。Wang等[40]在碳質(zhì)載體上原位合成Pd催化劑，H2O2選擇性可達(dá)95%左右。除了金屬負(fù)載修飾外，非金屬雜原子(O、N、F等)修飾也是常見的方法[41-46]。氧分子的吸附模式對(duì)還原途徑影響較大，其中末端吸附即泡林模式更容易通過2e-還原途徑生成H2O2[47-48]，羰基(C=O)或羧基(O=C—OH)中正電碳原子可以優(yōu)先以末端吸附模式吸附氧分子，如圖3所示。在碳中摻雜電負(fù)性較高的氮原子，可以通過破壞π共軛體系的完整性和誘導(dǎo)電荷重分布來激活碳π電子，從而改變碳材料的吸附性能，有利于H2O2的生成[45]。Su等[49]證明了引入石墨N可有效促進(jìn)H2O2的生成。電負(fù)性最高的氟在碳納米材料中摻雜后，可以誘導(dǎo)相鄰的碳極化形成活性位點(diǎn)，增強(qiáng)O2與碳的相互作用[50]。Zhao等[51]通過控制F的含量和種類調(diào)節(jié)對(duì)氧還原反應(yīng)選擇性，與吸附在石墨碳上相比，中間體OOH*吸附在CF2上C的吸附能降低，有利于H2O2的生成。幾種典型的碳基陰極材料及其氧還原活性位點(diǎn)如表4所示。

表4 典型碳基陰極材料Table 4 Typical carbon-based cathode material

圖3 雙電子還原氧的泡林吸附模型Fig.3 Pauline model of oxygen adsorption toward double

各種改性碳材料被應(yīng)用于電芬頓體系中。Shen等[52]將鈀鐵合金嵌碳?xì)饽z(PdFe /CA)作為陰極降解3-氯酚(3-CP)，與鐵碳?xì)饽z(Fe/CA)陰極對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Pd的摻雜能夠增強(qiáng)2e-ORR選擇性，PdFe/CA通過(2+1)e-還原途徑先將O2還原為H2O2，然后進(jìn)一步形成HO·。PdFe /CA陰極電芬頓體系能在不添加外源性H2O2的情況下完全礦化50 mg/L的3-CP。非金屬雜原子摻雜可以避免金屬離子二次泄露問題，Zhang等[53]通過簡(jiǎn)單的煅燒法在炭黑表面引入含氧官能團(tuán)，在-0.1 V vs.Ag/AgCl 的電位下，CB600 FAC(600 ℃煅燒得到的材料)30 min產(chǎn)生(517.7±2.4)mg/L的H2O2，約是未經(jīng)煅燒處理CB FAC(65.3±5.6)mg/L的8倍，用于電芬頓降解50 mg/L的RhB，2 min內(nèi)去除率高達(dá)91.1%。Cao等[43]在不同溫度下高溫碳化NH2-MIL-88B(Fe)制備了嵌入氧化鐵顆粒的含氮分層多孔碳 (FeOX/NHPCt，t為碳化溫度)，在-0.3～-0.8 V vs.SCE電位下，F(xiàn)eOX/NHPC750的H2O2選擇性達(dá)到95%～98%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.04～2.08，是近似的2e-ORR過程。Lu等[57]以MIL-100 (Fe)∶PANI質(zhì)量比為2∶1制備了Fe2O3/N-C催化劑，在溶液中檢測(cè)出55 mg/L的H2O2，2 h內(nèi)能完全去除10 mg/L的雙酚A。MOF衍生物保留的孔結(jié)構(gòu)提供了更多的活性位點(diǎn)以及增強(qiáng)傳質(zhì)過程，有利于高效去除污染物。

由于摻雜O、N、F陰極材料的H2O2選擇性與其形態(tài)、含量密切相關(guān)，因此，如何有效調(diào)控?fù)诫s元素的形態(tài)以及比例是未來的研究重點(diǎn)。與此同時(shí)，目前已有的調(diào)控手段較為復(fù)雜，成本大幅增加，開發(fā)簡(jiǎn)單的合成方法有助于提高實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另外，強(qiáng)氧化性環(huán)境對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響規(guī)律以及對(duì)催化位點(diǎn)的失活機(jī)制分析仍有待加強(qiáng)。

3 結(jié)論與展望

電芬頓技術(shù)是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)，無需投加化學(xué)試劑，對(duì)污染物去除效率高，通過添加助催化劑能改善鐵離子穩(wěn)定性、加速Fe3+/Fe2+循環(huán)以及提高H2O2產(chǎn)量，從而顯著增強(qiáng)難降解有機(jī)污染物的去除性能。然而，運(yùn)行成本高、催化劑穩(wěn)定性差以及合成工藝復(fù)雜、納米催化劑易流失、難以回收等問題仍將限制其大規(guī)模應(yīng)用推廣。助催化劑強(qiáng)化電芬頓技術(shù)的改良與發(fā)展，仍需側(cè)重以下幾個(gè)方面：

1)結(jié)合計(jì)算、表征等手段深入剖析助催化劑強(qiáng)化電芬頓的作用機(jī)理以及催化劑的失活機(jī)制，進(jìn)一步解決因催化位點(diǎn)破壞而導(dǎo)致的催化活性降低和二次污染問題。

2)開發(fā)簡(jiǎn)單、低成本的助催化劑制備方法，并著重研發(fā)多功能型助催化劑，兼具兩電子氧還原催化位點(diǎn)和芬頓活性位點(diǎn)，從而簡(jiǎn)化電芬頓工藝流程。

3)探究高效穩(wěn)定的催化劑應(yīng)用形式與高效穩(wěn)定型反應(yīng)器，減少在運(yùn)行過程中催化劑的損失以及提高重用性，進(jìn)而降低工程投資和運(yùn)行成本。

4)聯(lián)合電芬頓技術(shù)以及其他技術(shù)，充分發(fā)揮聯(lián)合技術(shù)氧化還原的性能優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合污染物的協(xié)同去除。