單層缺陷碲烯電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究*

李發(fā)云 楊志雄 程雪 甄麗營(yíng) 歐陽(yáng)方平3)?

1) (中南大學(xué)物理與電子學(xué)院, 超微結(jié)構(gòu)與超快過程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

2) (長(zhǎng)沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410114)

3) (中南大學(xué)粉末冶金研究院, 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)沙 410083)

碲烯是性質(zhì)優(yōu)異的新型二維半導(dǎo)體材料, 研究缺陷碲烯的電子結(jié)構(gòu)有助于理解載流子摻雜、散射等效應(yīng), 對(duì)其在電子和光電器件中的應(yīng)用有重要意義.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算, 研究了常見點(diǎn)缺陷對(duì)單層β相碲烯電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響, 包括單空位、雙空位及Stone Wales缺陷.研究發(fā)現(xiàn),單層β相碲烯中單空位、雙空位和Stone Wales缺陷的形成能在0.83-2.06 eV范圍, 低于石墨烯、硅烯、磷烯和砷烯中對(duì)應(yīng)缺陷的形成能, 說明實(shí)驗(yàn)上單層β相碲烯中容易形成點(diǎn)缺陷.點(diǎn)缺陷出現(xiàn)后, 單層β相碲烯帶隙寬度少有變化, 禁帶中出現(xiàn)依賴于缺陷類型的局域能級(jí), 部分雙空位缺陷和Stone Wales缺陷使其由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙.同時(shí)我們發(fā)現(xiàn), 單層β相碲烯的光吸收性質(zhì)與缺陷類型密切相關(guān).部分缺陷能增大其靜態(tài)介電常數(shù), 使它的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部、虛部及吸收系數(shù)在0-3 eV能量范圍內(nèi)出現(xiàn)新的峰, 增強(qiáng)它在低能區(qū)的光響應(yīng)、極化能力及光吸收.本文研究可為碲烯在電子和光電子器件中的應(yīng)用提供理論參考.

1 引 言

2004年, Novoselov等[1]通過機(jī)械剝離法得到單層石墨烯, 打開了通向二維材料研究領(lǐng)域的大門.之后, 一系列二維材料體系被實(shí)驗(yàn)和理論科學(xué)家廣泛研究, 例如硅烯[2]、鍺烯[3]、錫烯[4]、磷烯[5]、銻烯[6]和過渡金屬硫化物[7-9]等.2017年, 研究人員通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)制備發(fā)現(xiàn)二維單層結(jié)構(gòu)的碲單質(zhì)-碲烯, 為二維材料家族增加了一個(gè)新成員[10].二維碲烯有三種層狀結(jié)構(gòu), 分別是類二硫化鉬1T相的α相(α-Te), 四方結(jié)構(gòu)的β相(β-Te)和類二硫化鉬1H相的γ相(γ-Te), 可以實(shí)現(xiàn)不同的電子學(xué)功能.目前, 實(shí)驗(yàn)上已嘗試物理氣相沉積[11]、溶液法合成[12]、范德瓦耳斯或分子束外延生長(zhǎng)[13,14]、液相剝離[15]及熱蒸鍍[16]等多種方法制備二維碲烯, 發(fā)現(xiàn)其是帶隙可調(diào)、遷移率高、熱電優(yōu)值大及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料[17], 在電子和光電器件方面有重大應(yīng)用潛力.

在單層極限下, 二維β-Te是穩(wěn)定性好、禁帶寬度適中、遷移率高的結(jié)構(gòu)相, 因而受到特別關(guān)注.二維碲烯相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性依賴于材料厚度或?qū)訑?shù),兩層以上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是α相, 減至單層時(shí)α相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪郲18].理論研究顯示, 單層β-Te是直接帶隙半導(dǎo)體, 不同理論方法預(yù)測(cè)的帶隙在1.03-1.79 eV之間, 室溫下可具有高達(dá)幾千cm2·V-1·s-1的載流子遷移率[10].實(shí)驗(yàn)上, Wang等[12]制備了橫向尺寸100 μm、厚度為10-100 nm的高質(zhì)量二維碲烯樣品, 其場(chǎng)效應(yīng)晶體管室溫下能在空氣中穩(wěn)定存在2個(gè)月, 表現(xiàn)出高達(dá)106的開關(guān)比和700 cm2·V-1·s-1的高溫載流子遷移率.與之相比,黑磷[19]晶體管雖有近1000 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率, 但在空氣中僅能穩(wěn)定存在50 h, MoS2[20]和MoSe2[21]場(chǎng)效應(yīng)晶體管分別能在空氣中存在3個(gè)月和21天, 但遷移率只有約25 cm2·V-1·s-1和35 cm2·V-1·s-1.因此, 二維碲烯在一定程度上可彌補(bǔ)石墨烯、黑磷及過渡金屬硫化物等二維材料應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中表現(xiàn)的不穩(wěn)定性和性能缺陷.除電子性質(zhì)優(yōu)異之外, 研究表明二維碲烯還具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)[22]和熱電性質(zhì)[23], 在光探測(cè)器、偏振光傳感器及能源器件中具有實(shí)用價(jià)值.

實(shí)驗(yàn)上可通過多種方法制備二維碲烯, 樣品質(zhì)量與所選制備工藝、化學(xué)環(huán)境密切相關(guān), 研究二維β-Te結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系也因此成為一個(gè)重要問題.二維β-Te雖有優(yōu)異的本征電子學(xué)性質(zhì), 但其所有原子都處于表面, 容易形成缺陷結(jié)構(gòu)(包括空位、吸附原子、取代、間隙和拓?fù)淙毕輀24]), 性質(zhì)也易受缺陷影響而發(fā)生改變.在材料制備過程中,缺陷結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)通常是不可避免的.例如, 在淬火或受到輻射時(shí)石墨烯中會(huì)產(chǎn)生Stone Wales(SW)缺陷[25], 在CVD生長(zhǎng)時(shí)二維MoS2的晶格會(huì)缺失原子形成空位缺陷[26].缺陷破壞材料的晶格周期性, 構(gòu)成載流子的散射中心或復(fù)合中心, 形成化學(xué)活性位點(diǎn), 影響半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)應(yīng)用[27,28].實(shí)際應(yīng)用中, 一方面需要估計(jì)缺陷對(duì)二維材料性質(zhì)產(chǎn)生的可能影響, 一方面需探索利用缺陷進(jìn)行能帶調(diào)控實(shí)現(xiàn)新材料的設(shè)計(jì).例如, 理論計(jì)算顯示單空位缺陷可給MoS2引入磁性并提高它的激子效率[29-31], Te空位缺陷使單層1 T′相MoTe2出現(xiàn)帶隙[32].在發(fā)現(xiàn)二維β-Te優(yōu)異的本征電子學(xué)性質(zhì)之后, 研究缺陷二維β-Te的電子結(jié)構(gòu)也自然成為必要.目前, 雖有工作報(bào)道吸附原子和分子的單層β-Te的電子性質(zhì)[33], 但對(duì)空位缺陷、SW缺陷的單層β-Te仍少見報(bào)道.因此, 本文基于第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法, 對(duì)含空位、SW缺陷等7種可能缺陷結(jié)構(gòu)的單層β-Te的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究, 分析并討論了缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)單層β-Te結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子能帶結(jié)構(gòu)、復(fù)介電函數(shù)和光學(xué)吸收系數(shù)的影響, 研究結(jié)果有助于加深對(duì)單層β-Te電子性質(zhì)的理解, 指導(dǎo)相關(guān)材料與器件的設(shè)計(jì)和制備.

2 計(jì)算模型與方法

單層β-Te的幾何結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示, 它由交替排列在波狀結(jié)構(gòu)上的四元環(huán)和椅型六元環(huán)構(gòu)成,包含位于3個(gè)不同平面的原子層.單層β-Te的晶格是二維的四方晶格, 本文對(duì)單層β-Te進(jìn)行優(yōu)化后得到晶格常數(shù)a = 4.21 ?和b = 5.71 ?, 接近實(shí)驗(yàn)給出的a = 4.26 ?和b = 5.42 ?[14].為研究缺陷效應(yīng), 本文根據(jù)原子位置的對(duì)稱性在4 × 6的單層β-Te超晶格中構(gòu)造了7種常見點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu), 優(yōu)化后缺陷周圍的原子結(jié)構(gòu)如圖1(b)-(h)所示.在單層β-Te的3個(gè)原子層中, 中間層的Te原子位點(diǎn)與上下兩層的Te原子位點(diǎn)不等價(jià).圖1(b)和圖1(c)給出這兩種不等價(jià)位點(diǎn)缺失形成的單空位缺陷結(jié)構(gòu).為了方便, 本文參考了文獻(xiàn)中的方法為所有缺陷結(jié)構(gòu)定義簡(jiǎn)稱[34-39].缺失中間層Te原子的單空位缺陷簡(jiǎn)記為SV-1, 缺失上層或下層Te原子的空位缺陷簡(jiǎn)記為SV-2.圖1(d)是單層β-Te缺失相鄰六元環(huán)共有的2個(gè)原子所形成的雙空位缺陷, 簡(jiǎn)記為DV-1, 圖1(e)是單層β-Te缺失相鄰四元環(huán)和六元環(huán)共有的2個(gè)原子所形成的雙空位缺陷, 簡(jiǎn)記為DV-2.SW缺陷是通過旋轉(zhuǎn)晶體中化學(xué)鍵所形成的一種拓?fù)淙毕萁Y(jié)構(gòu).以通過旋轉(zhuǎn)鍵的中心并垂直原子平面的直線作旋轉(zhuǎn)軸, 根據(jù)旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵的位置和旋轉(zhuǎn)方式可在單層β-Te中得到三種SW缺陷結(jié)構(gòu).圖1(f)中所示的SW缺陷是90°旋轉(zhuǎn)單層β-Te中2個(gè)六元環(huán)共有的化學(xué)鍵得到的結(jié)構(gòu), 該缺陷周圍有4個(gè)五元環(huán), 簡(jiǎn)記為SW-1.四元環(huán)與六元環(huán)共有的化學(xué)鍵與原子平面有夾角, 沿不同方向旋轉(zhuǎn)該化學(xué)鍵得到不同結(jié)構(gòu).圖1(g)是90°逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)四元環(huán)與六元環(huán)共有化學(xué)鍵得到的SW缺陷, 周圍有1個(gè)三元環(huán)、2個(gè)五元環(huán)和1個(gè)七元環(huán), 簡(jiǎn)記為SW-2.圖1(h)是90°順時(shí)針旋轉(zhuǎn)四元環(huán)與六元環(huán)共有化學(xué)鍵得到的SW缺陷, 周圍有1個(gè)三元環(huán)、1個(gè)五元環(huán)、1個(gè)七元環(huán)和1個(gè)九元環(huán), 簡(jiǎn)記為SW-3.

圖1 優(yōu)化后單層β-Te的俯視圖和側(cè)視圖 (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3.紅色虛線矩形表示晶格常數(shù)為a和b的原胞, 黑色矩形表示第一布里淵區(qū), 綠色標(biāo)記缺陷附近的原子, 紅色標(biāo)記SW缺陷結(jié)構(gòu)中的旋轉(zhuǎn)鍵Fig.1.Top and side views of optimized monolayer β-Te: (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2;(h) SW-3.The red dotted rectangle represents the unit cell with lattice constants a and b, and dark rectangle represents the first Brillouin zone.Green marks the atoms at the vicinity of defects, and red marks the rotating bonds in SW defects.

本文所有計(jì)算均通過第一性原理計(jì)算軟件包Atomistix ToolKit (ATK) 17.0完成[40].采用模守恒贗勢(shì)描述離子實(shí)的作用[41].經(jīng)過測(cè)試, 利用SG15基組展開電子波函數(shù)可以很好地描述碲烯的電子結(jié)構(gòu).交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選擇廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)[42].實(shí)空間的網(wǎng)格截?cái)嗄茉O(shè)置為70 Hartree, 電子溫度設(shè)置為300 K.在迭代計(jì)算中能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-4Hartree.在布里淵區(qū)進(jìn)行積分所用的k點(diǎn)樣本由Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生[43], k點(diǎn)網(wǎng)格在電子自洽計(jì)算中為9 × 9 × 1, 在態(tài)密度和光譜計(jì)算中為21 × 21 × 1.結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Limited-Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (L-BFGS)方法[44], 優(yōu)化后每個(gè)原子上的殘余力都小于0.01 eV/?.在平面內(nèi)和垂直平面的方向采用了周期性邊界條件, 為了避免周期結(jié)構(gòu)之間的相互作用, 在垂直平面的方向設(shè)置了厚度大于20 ?的真空層.

3 結(jié)果和討論

從圖1(b)-(h) 中可以看出, 在單層β-Te的缺陷附近, 晶格結(jié)構(gòu)存在不同程度的畸變, 這導(dǎo)致Te原子之間的化學(xué)鍵重組, 鍵長(zhǎng)變化, 而遠(yuǎn)離缺陷的原子結(jié)構(gòu)幾乎不受影響.為了估計(jì)缺陷結(jié)構(gòu)形成的難易程度, 計(jì)算了它們的形成能:

其中, Edefect和 Ndefect分別表示單層缺陷β-Te每個(gè)晶胞的總能和原子個(gè)數(shù), Eperfect是無缺陷單層β-Te中平均到每個(gè)原子的能量.形成能越小, 缺陷結(jié)構(gòu)越容易產(chǎn)生.缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果如表1所示.SV-2和SW-1的形成能較低, 分別為0.85 eV和0.83 eV.從原子結(jié)構(gòu)上看, 這兩種缺陷結(jié)構(gòu)在移除原子或鍵旋轉(zhuǎn)后所有原子經(jīng)過弛豫依然處于配位飽和狀態(tài), 不存懸掛原子鍵, 因此相對(duì)于其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好, 形成能較小.雙空位缺陷DV-1引入了4個(gè)懸掛鍵, 在所有缺陷結(jié)構(gòu)中懸掛鍵數(shù)量最多, 缺陷形成能也最大, 有2.06 eV.可見, 懸掛鍵的存在會(huì)大大減低單層β-Te的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)中更容易形成SV-2和SW-1這類不引入懸掛鍵的點(diǎn)缺陷, 而不易出現(xiàn)周圍有較多懸掛鍵的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu), 例如SV-1, DV-1, DV-2, SW-2, SW-3.同類缺陷在第四主族的石墨烯和硅烯中的形成能為2.09-7.90 eV[34,45,46], 在第六主族的磷烯和砷烯中的形成能為1.01-2.61 eV[35,36].從表1可以看到,與在其他二維單質(zhì)材料中相比, 點(diǎn)缺陷在單層β-Te中的形成能整體上最低.文獻(xiàn)中采用不同方法對(duì)同種缺陷形成能的預(yù)測(cè)值之間最大存在1.10 eV的差異.為了避免單層β-Te中點(diǎn)缺陷的形成能偏低是由計(jì)算方法所引起, 本文重新計(jì)算了石墨烯中的缺陷形成能.如表1所示, 采用本文方法預(yù)測(cè)石墨烯缺陷形成能大約是單層β-Te中對(duì)應(yīng)點(diǎn)缺陷的3-7倍, 與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果趨勢(shì)上是一致的, 只在數(shù)值上有一定差異.依據(jù)形成能的物理含義, 在單層β-Te中引入點(diǎn)缺陷要比在其他二維材料中更加容易, 這說明在外界條件刺激下(例如激光照射)單層β-Te中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷的概率和密度大.因此, 在研究單層β-Te的性質(zhì)和器件時(shí), 缺陷效應(yīng)尤其需要被重視.

表1 點(diǎn)缺陷形成能在單層β-Te與其他二維單質(zhì)材料中的對(duì)比.能量單位為eV.*Table 1.The comparison of formation energies of various point defects in monolayer β-Te and other two-dimensional monoelemental materials.The unit of energy is eV.*.

為了研究缺陷對(duì)單層β-Te電子結(jié)構(gòu)的影響,本文計(jì)算了含缺陷單層β-Te的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度,并分析了缺陷態(tài)的波函數(shù).單層β-Te的能帶和態(tài)密度如圖2所示.無缺陷時(shí), 單層β-Te是直接帶隙半導(dǎo)體, 帶隙為1.23 eV, 和之前報(bào)道的帶隙數(shù)值1.17 eV相當(dāng)[8].引入缺陷后, 單層β-Te的帶隙在1.16 eV到1.29 eV之間.與無缺陷的情況相比,缺陷引起單層β-Te的帶隙變化很小.其中, 穩(wěn)定性最好的SV-2和SW-1的帶隙增加了20 meV,帶隙變化最大的DV-1結(jié)構(gòu)僅減小了70 meV, 說明缺陷對(duì)單層β-Te帶隙的調(diào)控作用較弱.這與缺陷對(duì)磷烯電子能帶結(jié)構(gòu)的影響類似[35], 可歸因于缺陷周圍Te原子貢獻(xiàn)的占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)分別接近于遠(yuǎn)離缺陷Te原子貢獻(xiàn)的占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài).

除了帶隙寬度少有變化, 單層β-Te導(dǎo)帶底的位置與引入的缺陷類型也表現(xiàn)出一定的依賴關(guān)系.SV-1, SV-2, DV-2和SW-3的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置與完整單層一樣都位于Г點(diǎn), 出現(xiàn)這四類缺陷的單層β-Te的直接帶隙性質(zhì)不變.DV-1的導(dǎo)帶底從Г點(diǎn)變?yōu)镃點(diǎn), SW-1與SW-2導(dǎo)帶底從Г點(diǎn)變?yōu)閅點(diǎn), 這三種缺陷使得單層β-Te的帶隙由直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙.間接帶隙的出現(xiàn)可理解為缺陷結(jié)構(gòu)周圍原子鍵長(zhǎng)和配位關(guān)系改變導(dǎo)致共價(jià)鍵性質(zhì), 以及原子軌道能量變化的結(jié)果.由于間接帶隙半導(dǎo)體導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于不同k點(diǎn), 電子光躍遷需要聲子輔助以滿足動(dòng)量守恒, 躍遷及復(fù)合難度都比直接帶隙時(shí)大, 因此DV-1, SW-1與SW-2三種缺陷會(huì)導(dǎo)致單層β-Te半導(dǎo)體的光生載流子壽命變長(zhǎng), 以及光致發(fā)光能力減弱, 在制備光探測(cè)器及光偏振傳感器時(shí)需要特別注意它們的影響, 尤其是形成能最低的SW-1的影響.

與缺陷磷烯和砷烯中一樣[35,36], 各種缺陷都在單層β-Te帶隙中間也引入了新能級(jí), 引入能級(jí)的數(shù)量及位置與缺陷類型有關(guān).圖2中字母f標(biāo)記了這些能級(jí), 圖3給出了這些能級(jí)的布洛赫態(tài).可以看到, 它們的波函數(shù)主要分布在臨近空位或SW缺陷的數(shù)個(gè)原子上, 具有高度空間局域性, 是由缺陷周圍原子成鍵所貢獻(xiàn).SV-1, SV-2, DV-1和SW-2在帶隙中間引入了兩條缺陷能級(jí), 能級(jí)位置離導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂較遠(yuǎn), 屬于難以電離的雜質(zhì)能級(jí).因而這四類缺陷在單層β-Te中的作用主要類似于深能級(jí)雜質(zhì), 對(duì)半導(dǎo)體的載流子濃度影響較弱, 但可能成為載流子的復(fù)合中心和散射中心, 降低載流子的壽命和遷移率.SW-1的缺陷能級(jí)位于導(dǎo)帶或價(jià)帶帶邊, 可起到淺能級(jí)雜質(zhì)的作用.而DV-2和SW-3同時(shí)引入了深、淺雜質(zhì)能級(jí).近幾年, 利用缺陷產(chǎn)生的分立能級(jí)設(shè)計(jì)單光子源引起了較大研究興趣.利用缺陷在單層β-Te中引入的成對(duì)填充和未填充的雜質(zhì)能級(jí)產(chǎn)生光子, 特別是形成能最低的SW-1缺陷, 單層β-Te有望成為一種新的單光子源.

圖3 缺陷能級(jí)中的布洛赫態(tài) (a) SV-1; (b) SV-2; (c) DV-1; (d) DV-2; (e) SW-1; (f) SW-2; (g) SW-3.f1, f2, f3表示圖2中對(duì)應(yīng)的能級(jí)Fig.3.The Bloch states in defect-induced levels: (a) SV-1; (b) SV-2; (c) DV-1; (d) DV-2; (e) SW-1; (f) SW-2; (g) SW-3.f1, f2, f3 indicate the corresponding levels in Fig.2.

雜質(zhì)能級(jí)以及直接帶隙到間接帶隙的轉(zhuǎn)變都有可能引起材料光電性質(zhì)的顯著改變, 本文接下來將基于第一性原理計(jì)算討論缺陷引起單層β-Te復(fù)介電函數(shù)(實(shí)部和虛部)和吸收系數(shù)的變化, 研究缺陷對(duì)單層β-Te光學(xué)性質(zhì)的影響.在線性響應(yīng)范圍, 固體的光學(xué)性質(zhì)通常由復(fù)介電函數(shù)ε(ω)描述:

其中ω是光子頻率.復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω) 可以直接從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到, 與電子響應(yīng)密切相關(guān),可以表示成[47]:

其中, ? 是原胞體積, k是倒格矢, 角標(biāo)c和v分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶, u是入射電場(chǎng)的極化方向向量,是動(dòng)量躍遷矩陣,分別是導(dǎo)帶和價(jià)帶能量, ? 是約化普朗克常量.

復(fù)介電常數(shù)實(shí)部 ε1(ω) 可以根據(jù)Kramers-Kronic色散關(guān)系從虛部得到[48]:

其中M是積分主值.得到復(fù)介電函數(shù)之后, 材料的光吸收系數(shù)可以表示為[49]

復(fù)介電函數(shù)實(shí)部 ε1(ω) 反映了半導(dǎo)體材料在外電場(chǎng)中的極化程度, ε1(ω) 越大代表極化能力越強(qiáng),其中光子能量為0 eV時(shí)的 ε1(ω) 稱為靜態(tài)介電常數(shù).入射光子能量在0-3 eV時(shí), 單層β-Te的ε1(ω) 如圖4所示.由于單層β-Te結(jié)構(gòu)的各向異性, x方向和y方向的 ε1(ω) 不一致.計(jì)算結(jié)果顯示, 完整單層β-Te在x方向有2個(gè)峰Ax1(位于1.53 eV)和Ax2(位于2.48 eV), 在y方向有1個(gè)峰Ay(位于1.53 eV).x和y方向的靜態(tài)介電常數(shù)分別是2.50和2.75.引入缺陷后, 3個(gè)峰的能量位置幾乎不變, 峰值有所減小.但在其他能量位置出現(xiàn)新峰.表2給出了不同缺陷的靜態(tài)介電常數(shù)和新峰的能量位置.由(3)式和(4)式可知, 出現(xiàn)在ε1(ω) 中的新峰是由缺陷單層β-Te的能帶結(jié)構(gòu)所決定的, 與缺陷類型密切相關(guān).SV-1, DV-1, DV-2及SW-2中新峰出現(xiàn)的最小能量坐標(biāo)分別是0.28, 0.58, 0.38和0.19 eV, 低能區(qū) ε1(ω) 和靜態(tài)介電常數(shù)有明顯增大.相比于它們, SV-2和SW-1中新峰的位置分別在1.02 eV和1.21 eV, 低能區(qū)ε1(ω) 的變化較小.由于能量較低, SV-2比SV-1對(duì)低能區(qū)的影響更大, 靜態(tài)介電常數(shù)在x方向和y方向比SV-1分別高0.09和0.17.SW-3沒有呈現(xiàn)新峰, 其低能區(qū) ε1(ω) 幾乎不受影響.這說明, 單層β-Te材料在低能區(qū)的極化能力將與材料中主要缺陷的類型密切相關(guān).根據(jù)靜態(tài)介電常數(shù)的計(jì)算結(jié)果, 穩(wěn)定性最好的兩類缺陷SV-2和SW-1對(duì)單層β-Te極化能力有輕微增強(qiáng)作用.

圖4 復(fù)介電函數(shù)實(shí)部 (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3, 藍(lán)色和深青色分別表示x和y方向, A標(biāo)記主峰, B標(biāo)記缺陷峰, 虛線是完整單層的復(fù)介電函數(shù)實(shí)部Fig.4.The real part of dielectric function: (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3.The blue and dark cyan curves represent x and y directions, respectively.The main peaks are marked by A and the defect-induced peaks are marked by B, and the dotted lines are the real part of dielectric function of perfect monolayer.

表2 靜態(tài)介電常數(shù)和復(fù)介電函數(shù)實(shí)部中缺陷峰的能量Table 2.Static dielectric constant and defect peak energy coordinate of the real part curve.

復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2(ω)表示半導(dǎo)體內(nèi)部形成電偶極子時(shí)所消耗的能量, 決定材料在較小波矢下對(duì)光的線性響應(yīng).入射光子能量在0-3 eV時(shí), 單層β-Te的ε2(ω)如圖5所示, 無缺陷單層β-Te的ε2(ω)在x方向有2個(gè)峰, Ax1位于1.72 eV, Ax2位于2.61 eV.在y方向有1個(gè)峰, Ay位于1.72 eV.引入缺陷后, Ax1, Ax2和Ay的峰值都減小, 峰Ax1稍微藍(lán)移, Ax2和Ay位置幾乎不變.峰的能量位置變化很小的主要原因是缺陷對(duì)單層β-Te的帶隙影響較小.根據(jù)缺陷類型, ε2(ω)也出現(xiàn)不同數(shù)量的新峰, 新峰的能量坐標(biāo)如表3所示.SV-1, DV-1,DV-2及SW-2中在小于1.00 eV的能量范圍出現(xiàn)了新的ε2(ω)峰, 說明它們能夠提高單層β-Te在低能區(qū)的光響應(yīng).SV-2的ε2(ω)新峰對(duì)應(yīng)能量為1.12 eV, 接近其ε1(ω)新峰的位置.由于SV-2的ε2(ω)新峰較寬, 該類缺陷對(duì)低能區(qū)光響應(yīng)有一定提高.SW-1中的ε2(ω)只在1.20 eV左右比完整結(jié)構(gòu)的ε2(ω)大, SW-3沒有新峰, 兩類缺陷對(duì)單層β-Te在低能區(qū)的光響應(yīng)影響很弱.

圖5 復(fù)介電函數(shù)虛部 (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3, 藍(lán)色和深青色分別表示x和y方向, A標(biāo)記主峰, B標(biāo)記缺陷峰, 虛線是無缺陷的單層β-Te的復(fù)介電函數(shù)虛部Fig.5.The imaginary part of dielectric function: (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) SW-1; (e) SW-2; (f) SW-3; (g) DV-1; (h) DV-2.The main peaks are marked by A and the defect-induced peaks are marked by B, and the dotted lines are the imaginary part of dielectric function of perfect monolayer.

表3 復(fù)介電函數(shù)虛部中缺陷峰的能量坐標(biāo)Table 3.Energies coordinates of defect-induced peaks in the imaginary part of dielectric function.

ε2(ω)與缺陷類型之間的關(guān)系可由光吸收選擇定則和缺陷單層β-Te的電子結(jié)構(gòu)給出定性的解釋.(3)式指出, ε2(ω)只在入射光子能量 ? ω 等于未占據(jù)態(tài)本征能量與占據(jù)態(tài)本征能量的差值時(shí)才不為0, 這是光吸收的能量守恒定則.根據(jù)這一定則,在帶隙中引入缺陷能級(jí)后, ε2(ω)可在 ? ω 等于費(fèi)米能上導(dǎo)帶或缺陷態(tài)能量減去費(fèi)米能下缺陷態(tài)或價(jià)帶能量時(shí)有值.因此, 與完整的單層β-Te相比, 缺陷單層β-Te在低于帶隙的能量范圍內(nèi)出現(xiàn)有一定大小且與缺陷能級(jí)位置和展寬有關(guān)的ε2(ω).其中,SW-1引入的兩條缺陷能級(jí)分別靠近導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂, 缺陷態(tài)與缺陷態(tài)之間的能量差接近帶隙, 因此其ε2(ω)在1.20 eV能量附近增大.SW-3除引入的兩條淺缺陷能級(jí)之外, 還有一條深缺陷能級(jí).但是其深缺陷能級(jí)近乎平直, 對(duì)應(yīng)態(tài)密度峰十分尖銳, 布洛赫波函數(shù)也比其他缺陷態(tài)更加局域, 可能導(dǎo)致(3)式中的積分項(xiàng)很小, 因此SW-3對(duì)低能區(qū)的ε2(ω)影響很小.由于(4)式和(5)式, ε1(ω)和α(ω) 與缺陷類型之間的關(guān)系類似于ε2(ω).

為進(jìn)一步了解缺陷單層β-Te的光學(xué)性質(zhì), 計(jì)算了入射光子能量為0-3 eV時(shí)單層β-Te的光吸收系數(shù), 如圖6所示.光吸收系數(shù)描述介質(zhì)中單位距離光強(qiáng)度的衰減, 在單層β-Te中, 光吸收系數(shù)表現(xiàn)出明顯的各向異性.無缺陷單層β-Te的光吸收系數(shù)在x和y方向分別有2個(gè)峰.x方向的峰Ax1位于1.95 eV, Ax2位于2.73 eV.y方向的峰Ay1位于2.25 eV, Ay2位于2.60 eV.計(jì)算的峰值高達(dá)105量級(jí), 與之前的報(bào)道一致[8].如圖6(a)-(h)所示, 引入缺陷后, 由于材料帶隙變化很小, 這些吸收峰的位置近乎不變, 但峰值減小.其中, SV-1,SW-1, SW-2和SW-3的峰Ay2, SW-3的峰Ax1甚至因峰值減小導(dǎo)致峰的特征消失.此外, 缺陷引入了一些新的吸收峰.經(jīng)過分析, 這些吸收峰位置及其對(duì)應(yīng)躍遷如表4所示.結(jié)果顯示, 這些新峰來自于缺陷能級(jí)之間或者缺陷能級(jí)與價(jià)帶頂之間的躍遷.與復(fù)介電函數(shù)的虛部一致, SV-1, DV-1, DV-2和SW-2四類缺陷對(duì)1.0 eV能量范圍的吸收系數(shù)有一定增強(qiáng), SV-2缺陷誘導(dǎo)吸收峰位于1.12 eV,SW-1和SW-3沒有引入新的吸收峰, 對(duì)低能區(qū)光吸收影響很小, 由上可知, 引入缺陷會(huì)導(dǎo)致單層β-Te光吸收系數(shù)改變, 吸收系數(shù)與缺陷的類型相關(guān).由于實(shí)驗(yàn)上材料缺陷的出現(xiàn)難以避免, 不同制備方法所產(chǎn)生缺陷密度及類型亦不同, 因此單層β-Te光吸收系數(shù)敏感地依賴于材料制備工藝.

圖6 單層β-Te光學(xué)吸收系數(shù) (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3.藍(lán)色和深青色分別表示x和y方向, A標(biāo)記主峰, B標(biāo)記缺陷峰, 虛線是完整單層的光學(xué)吸收系數(shù)Fig.6.The optical absorption coefficient of monolayer β-Te: (a) Perfect; (b) SV-1; (c) SV-2; (d) DV-1; (e) DV-2; (f) SW-1; (g) SW-2; (h) SW-3.The main peaks are marked by A and the defect-induced peaks are marked by B, and the dotted lines are the optical absorption coefficient of perfect monolayer.

表4 光學(xué)吸收系數(shù)中缺陷峰的能量坐標(biāo)和對(duì)應(yīng)的躍遷Table 4.Energies coordinates of defect-induced peaks in absorption coefficient and corresponding transition between energy levels.

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算研究了單空位、雙空位和SW缺陷對(duì)單層β-Te的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響, 得到以下主要結(jié)論: l) 單空位、雙空位和SW缺陷在單層β-Te中的形成能低于其他二維材料(石墨烯、硅烯、磷烯和砷烯)中的缺陷形成能, 實(shí)驗(yàn)上更容易在單層β-Te中引入這些缺陷.SV-2和SW-1缺陷弛豫后結(jié)構(gòu)無懸掛鍵,理論預(yù)測(cè)其形成能最低.2) 缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)單層β-Te帶隙寬度的影響較小, 但由于空間局域的缺陷態(tài), 缺陷單層β-Te的禁帶中出現(xiàn)不同數(shù)量的缺陷能級(jí).SV-1, SV-2, DV-1和SW-2的作用類似于深能級(jí)雜質(zhì), 可成為載流子的復(fù)合中心和散射中心.SW-1的作用類似于淺能級(jí)雜質(zhì), 而DV-2和SW-3同時(shí)有深能級(jí)雜質(zhì)和淺能級(jí)雜質(zhì)的作用.SW-1,SW-2和DV-1使得單層β-Te導(dǎo)帶底位置發(fā)生偏移, 帶隙從直接帶隙變?yōu)殚g接帶隙.3) 引入缺陷后, 單層β-Te的復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部、虛部以及吸收系數(shù)曲線中出現(xiàn)新的峰, 峰的數(shù)量和位置與缺陷類型密切相關(guān).SV-1, DV-1, DV-2和SW-2四類缺陷能增強(qiáng)單層β-Te在低能區(qū)的光響應(yīng)、極化能力及光吸收.本文研究結(jié)論將為單層β-Te在電子和光電子器件上的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo).