水系鎂離子電池正極材料鈉錳氧化物的制備及電化學性能*

張永泉 姚安權 楊柳 朱凱 曹殿學

1) (哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院, 超輕材料與表面技術教育部重點實驗室, 哈爾濱 150001, 中國)

2) (哈爾濱工程大學智能科學與工程學院, 哈爾濱 150001, 中國)

3) (哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院, 工程電介質及其應用教育部重點實驗室, 哈爾濱 150080, 中國)

4) (卡爾斯魯厄理工學院, 應用材料研究所, 艾根施泰因-利奧伯德港 76344, 德國)

近年來鎂離子電池正極材料的研發(fā)成為研究熱點, 提高電池的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性成為主要研究目標.本文采用水熱法制備了納米線和納米片共混結構的鈉錳氧化物(Na0.55Mn2O4·1.5H2O)納米材料, 并用X-射線衍射和掃描電子顯微鏡進行表征, 通過充放電測試儀和電化學工作站進行變倍率充放電循環(huán)和變掃速循環(huán)伏安測試.結果表明水熱反應時間對材料的相結構和形貌組成影響顯著, 其中水熱反應72 h樣品(NMO-72)中納米片和納米線形成緊密共混, 納米片有效填充到納米線交叉空隙中, 提高了材料的振實密度.并且NMO-72材料具有更高的放電比容量和倍率循環(huán)性能.在50 mA·g-1電流密度下, NMO-72的放電比容量達到229.1 mAh·g-1; 在1000 mA·g-1電流密度下, NMO-72材料的放電比容量穩(wěn)定在81 mAh·g-1; 而電流密度再次回到50 mA·g-1時, 其放電比容量穩(wěn)定保持在164.7 mAh·g-1.同時, 循環(huán)伏安測試表明NMO-72材料與其他材料相比, 具有最佳的鎂離子擴散動力學性能, 由此NMO-72材料具有更為優(yōu)異的可逆比容量、高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 引 言

離子二次電池作為一類綠色環(huán)保、能量密度高、循環(huán)壽命長的儲能方式, 已經(jīng)廣泛應用于便攜電子設備、新能源汽車、智能電網(wǎng)等領域.隨著各地積極響應國家節(jié)能減排號召, 研制更高能量密度、更長的循環(huán)壽命、更高安全性的離子電池電極材料變得尤為重要.其中由于鎂離子帶有2個電荷, 相比于鋰離子電池, 其具有更高的能量密度;鎂的沉積不會產(chǎn)生枝晶, 具有高安全性; 并且鎂元素儲量豐富, 價格低廉, 使得鎂二次電池被認為是極具潛力的新型二次電池[1-5].但是鎂離子電池的實際應用還存在阻礙, 由于鎂離子的電負性較大,導致鎂離子比鋰離子更難在正極材料中嵌入及傳輸, 影響其電化學性能[6,7].因此, 研發(fā)一種制備方法簡單、成本低廉且電化學性能優(yōu)異的鎂離子電池正極材料是十分必要的.

另外, 與鋰離子擴散動力學性能相比, 電極材料中鎂離子擴散動力學性能相對較差[8].因此, 需要改善電極材料中鎂離子的擴散性能, 以實現(xiàn)高性能的鎂離子電池.影響電極材料中鎂離子擴散性能的因素主要包括界面擴散和體擴散.界面擴散主要受電解液的選擇影響, 在電極材料和有機電解液之間的界面處, 由于強的靜電相互作用, 鎂離子必須克服從溶劑化物質中解離的困難.相反, 在水系電解液中, 借助強偶極水分子可以獲得快速的鎂離子擴散性能[9].因此, 使用水系電解液可以解決界面擴散問題.此外, 與有機電解液相比, 使用水系電解液可進一步降低電池生產(chǎn)成本, 提高電池安全系數(shù)并優(yōu)化鎂離子存儲容量和充放電倍率性能[10-12].然而, 鎂離子在電極材料中的體擴散是實際應用中的關鍵, 探索具有良好的鎂離子擴散能力的正極材料仍然是一個挑戰(zhàn).目前鎂離子電池正極材料的研究主要包括: 金屬氧化物、金屬硫化物、硒化物、聚陰離子化合物等[13-17].特別地, 層狀結構的氧化物具有更開放的離子傳導通道, 能夠使得鎂離子更容易插入/脫出和傳輸[18,19].其中層狀鈉錳氧化物在鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器中的研究較為廣泛[20-26].Wang等[21]采用溶膠-凝膠法制備了層狀Na-Mn-O材料, 并作為鋰離子電池正極材料進行測試, 放電比容量達到176 mAh·g-1.Peng等[27]將蛋黃-蛋殼結構的Na0.55Mn2O4·1.5H2O＠C復合材料作為鋰離子電池負極材料, 獲得了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性, 在4 A·g-1電流密度下循環(huán)3000次后比容量依然達到448 mAh·g-1.Zheng等[24]將層狀復合材料Na0.44MnO2·Na2Mn3O7作為鈉離子電池正極材料進行研究, 在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)100次后容量保持率為88%, 在1000 mA·g-1電流密度下比容量達到72 mAh·g-1.Chua等[28]將Na0.55Mn2O4·1.5H2O作為水系鈉離子電池正極材料進行了研究, 在100 mA·g-1的電流密度下獲得了77.2 mAh·g-1的比容量.Zhang等[26]研究了Na0.55Mn2O4·1.5H2O材料在不同電解液中的電容性, 在中性水系電解液中, 低電壓區(qū)域表現(xiàn)出表面控制型贗電容行為, 高電壓區(qū)域表現(xiàn)為插入型贗電容行為, 在堿性水系電解液中則表現(xiàn)為電池的行為.目前Na0.55Mn2O4·1.5H2O材料在鎂離子電池中的研究還未見報道, 但是層狀結構的Na0.55Mn2O4·1.5H2O材料具有可供鎂離子插入/脫出的離子通道, 是潛在的鎂離子電池正極材料.

本文采用水熱法制備了納米片和納米線共混的鈉錳氧化物(Na0.55Mn2O4·1.5H2O)納米電極材料, 表征了其結構和形貌, 探究了其作為水系鎂離子電池正極材料的電化學性能.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

三氧化二錳(Mn2O3), 100 nm, 北京伊諾凱科技有限公司; 氫氧化鈉(NaOH), 天津市天大化學試劑廠; 導電炭黑(Super P), 深圳科晶智達科技有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF, 5130), Solvay公司; N-甲基吡咯烷酮(NMP), Sigma-Aldrich公司;氯化鎂(MgCl2), 天津市天大化學試劑廠.

樣品的晶體結構采用Mo靶的X-射線衍射儀(XRD, APEX II, 德國Bruker公司)進行測試; 樣品的形貌由掃描電子顯微鏡(SEM, SU8020, 日本HITACHI公司)進行表征; 樣品的元素組成由X-射線能譜儀(EDS, 德國Bruker公司)進行分析;樣品的充放電性能由藍電電池測試儀(LANHE CT2001A, 武漢市藍電電子股份有限公司)進行測試; 樣品的循環(huán)伏安(CV)性能由電化學工作站(CHI660E, 上海辰華儀器有限公司)進行測試.

2.2 鈉錳氧化物納米材料的制備

采用水熱法合成納米片和納米線共混的鈉錳氧化物(Na0.55Mn2O4·1.5H2O)納米材料, 具體步驟如下: 首先將2 g Mn2O3倒入40 mL 10 mol·L-1的NaOH溶液中, 并攪拌30 min, 超聲30 min, 再攪拌30 min, 得到充分溶解的混合物溶液.然后將溶液轉移到50 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中,在170 ℃下反應60 h.待反應釜自然冷卻至室溫后, 將所得產(chǎn)物在6000 r·min-1轉速下離心5 min,再用去離子水多次離心洗滌, 直至上清液呈中性.最后加入少量去離子水攪拌至懸濁液, 利用冷凍干燥機進行凍干處理, 獲得Na0.55Mn2O4·1.5H2O納米電極材料, 標記為NMO-60.通過調控水熱反應時間(72, 84 h), 其他制備過程不變, 獲得產(chǎn)物分別標記為NMO-72和NMO-84.

2.3 電化學性能測試

將質量比8∶1∶1的活性物質、導電劑Super P和黏結劑PVDF混合, 加入適量NMP配成漿料, 均勻涂覆在碳布上, 并在120 ℃下真空干燥12 h, 隨后切割成尺寸為1c m×1 cm的電極片, 每個電極片的活性物質質量約為3-5 mg, 采用0.5 mol·L-1的MgCl2水溶液為電解液, 以碳棒為對電極, 以甘汞電極為參比電極, 以活性物質為工作電極, 通過三電極體系測試充放電性能和循環(huán)伏安曲線(CV).充放電性能在藍電電池測試儀上進行測試, 電壓范圍為-0.6-0.9 V, 變倍率性能測試電流密度范圍為50-1000 mA·g-1; 變掃速的CV通過電化學工作站進行測試, 測試的電位掃描范圍為-0.6-0.9 V, 掃描速率范圍為0.1-0.5 mV·s-1.

3 結果與討論

3.1 材料的結構與形貌表征

圖1為樣品NMO-60, NMO-72和NMO-84的XRD圖譜.從圖1可以看出, 樣品NMO-60在2θ為5.6°(001), 11.4°(002), 16.4°(200)和17.0°處出現(xiàn)了和鈉錳氧化物Na0.55Mn2O4·1.5H2O(JCPDS No.43-1456)基本符合的特征衍射峰.另外, 在2θ為7.8°(140), 8.9°(200)和15.5°(350)處出現(xiàn)了和鈉錳氧化物Na4Mn9O18(JCPDS No.27-0750)基本符合的特征衍射峰, 但是峰強非常弱,表明NMO-60材料主體為Na0.55Mn2O4·1.5H2O,含有少量Na4Mn9O18雜相.當水熱反應時間延長至72 h時, NMO-72樣品衍射峰強度增強, 表明材料的結晶性提高, 衍射峰對應晶面增大, 晶粒尺寸也在長大, 晶體結構更為穩(wěn)定, 有益于材料電化學性能的提高.另外, Na0.55Mn2O4·1.5H2O和Na4Mn9O18的特征衍射峰強度比相比于NMO-60無明顯變化,表明NMO-72的Na4Mn9O18雜相也非常少, 材料主體為Na0.55Mn2O4·1.5H2O.但是, 當水熱反應時間延長至84 h時, Na4Mn9O18的特征衍射峰強度顯著增加, Na4Mn9O18的含量所占比例顯著增加,即表明NMO-84樣品主體相為Na0.55Mn2O4·1.5H2O和Na4Mn9O18混合.Na0.55Mn2O4·1.5H2O屬于單斜晶系, 空間群為C2/m, 具有層狀離子傳輸通道[26,29]; 而Na4Mn9O18屬于正交晶系, 空間群為Pbam, 具有隧道型離子傳輸通道[24,30].這說明水熱反應時間的調控引起了樣品晶體結構上的改變.基于鎂離子較高的電負性, 層狀結構的電極材料更利于鎂離子的傳輸.

圖1 制備樣品的XRD曲線Fig.1.XRD curves of all samples.

圖2 為樣品NMO-60, NMO-72和NMO-84的SEM照片.可以看出, 樣品NMO-60的形貌為納米片狀結構, 并存在少量的納米線結構, 相互交叉分布.隨著水熱反應時間的增長, 樣品NMO-72中的納米線明顯增多, 但還是以片狀結構為主, 其中納米線的直徑約為200 nm, 長度最長可達9 μm, 且聚集緊密程度有所增加.樣品NMO-84則以納米線結構為主, 納米片尺寸變小, 依附在納米線上, 形成空隙較大.水熱反應時間的調控可將鈉錳氧化物從片狀結構逐漸轉變?yōu)榫€狀結構, 其中樣品NMO-72中納米片和納米線形成緊密共混,納米片有效填充到納米線交叉空隙中, 提高了材料的振實密度, 有利于提高電池的體積比能量; 并且適當?shù)募{米片和納米線的共混有利于提高電極材料的整體比表面積和微孔數(shù)量, 這有利于電極材料與電解液的充分接觸, 提高其電化學性能.為了進一步確認三種樣品的元素組成, 對三種樣品進行了EDS分析, 結果如圖3所示.可以看出, 三種樣品均含有Na, Mn, O元素, 并且可以明顯觀察到Na相對于Mn的含量是隨著水熱反應時間增加而增加的, 這與圖1 XRD圖譜相對應, 當水熱反應時間增加, Na4Mn9O18相含量隨之增加, 因此Na相對于Mn的含量亦隨之增加.

圖2 制備樣品的SEM照片 (a) NMO-60; (b) NMO-72; (c) NMO-84.插圖為局部放大的SEM照片F(xiàn)ig.2.(a) NMO-60, (b) NMO-72 and (c) NMO-84 SEM images of all samples.The insets are the enlarged SEM images.

圖3 制備樣品的EDS圖片F(xiàn)ig.3.EDS images of all samples.

3.2 材料的電化學性能

圖4 是三種電極材料在50-1000 mA·g-1電流密度下的倍率性能圖, 電壓窗口為-0.6-0.9 V.初始在50 mA·g-1電流密度下測試時, 三種材料NMO-60, NMO-72和NMO-84的放電比容量最高分別為188.8, 229.1和217.3 mAh·g-1.經(jīng)過不同電流密度充放電測試后, 在1000 mA·g-1電流密度下, NMO-60和NMO-72材料的放電比容量分別為68.1和81 mAh·g-1, 而NMO-84材料循環(huán)非常不穩(wěn)定.從圖4中可知, NMO-84材料在不同電流密度下的庫侖效率偏低, 尤其在大電流充放電條件下庫侖效率極不穩(wěn)定, 導致材料的循環(huán)穩(wěn)定性急劇惡化, 這可能與NMO-84材料中的Na4Mn9O18相含量增加有關.在高倍率下隧道結構的Na4Mn9O18相限制了鎂離子的插入和脫出, 導致循環(huán)性能變差.當電流密度回到50 mA·g-1時NMO-60和NMO-72材料的放電比容量分別為96.3和164.7 mAh·g-1,分別為初始放電比容量的51%和75.8%, 說明NMO-72材料具有更為優(yōu)異的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.

圖4 制備樣品在不同倍率下的充放電循環(huán)性能Fig.4.Charge-discharge cycling performance of all samples at different rates.

圖5為不同倍率下的充放電曲線, 電流密度范圍為50-1000 mA·g-1.從圖5中可以看出, NMO-72材料具有更長的充放電平臺、更高的比容量和優(yōu)異的倍率性能.而NMO-84材料隨著電流密度的增大, 可逆比容量衰減非常嚴重.通過對比50 mA·g-1電流密度下的充放電曲線可以發(fā)現(xiàn), 三種材料均具有兩段充電平臺(0.06-0.38 V和0.38-0.75 V)和兩段放電平臺(0.2-0 V和0--0.23 V).通過放電平臺可以發(fā)現(xiàn), 在第一段平臺(0.2-0 V)中三種材料的放電比容量基本相等, 而第二段平臺(0--0.23 V)中NMO-72材料具有更高的比容量.換句話說, 三種材料的比容量性能差別主要體現(xiàn)在第二段平臺范圍中, 對應鎂離子在材料內部的深入傳輸.由此說明在小電流密度下, NMO-72材料具有更為優(yōu)異的鎂離子擴散動力學性能.而在大電流密度下, 充放電平臺不明顯, 無法辨別兩段平臺的貢獻比例, 后面通過CV測試進一步分析.

圖5 不同倍率下的充放電曲線 (a) NMO-60; (b) NMO-72; (c) NMO-84Fig.5.Charge-discharge curves at different rates: (a) NMO-60; (b) NMO-72; (c) NMO-84.

圖6 為NMO-60和NMO-72材料的CV曲線.如圖6所示, NMO-60和NMO-72在-0.3-0.8 V電壓區(qū)間內均有兩對明顯的氧化還原峰.在0.1 mV·s-1掃速下, 氧化峰為0.1-0.4 V和0.4-0.8 V,還原峰為0.3-0 V和0--0.3 V, 與圖5中的兩段充放電平臺范圍相對應.氧化峰對應充電平臺, 表示鎂離子從電極材料中脫出, Mn元素化合價升高;還原峰對應放電平臺, 表示鎂離子插入電極材料中, 錳元素化合價降低[9,31].對比0.1 mV·s-1掃速下的兩個還原峰, NMO-60和NMO-72相比, 0.3-0 V處的峰面積基本一致, 而0--0.3 V處的還原峰面積NMO-72的更大, 這與前文關于第二段放電平臺提供更高比容量相對應.表明鎂離子進行緩慢傳輸時, NMO-72材料具有更為優(yōu)異的鎂離子擴散動力學性能.然而當掃描速率逐漸增大時, 相比于NMO-60, NMO-72材料在0.3-0 V處提供的容量更高, 這為NMO-72材料在大電流下提供更高的比容量提供了基礎.在大電流下充放電時, 電極材料的極化電壓會增大, 部分鎂離子還沒有進行脫出或插入, 充放電就已經(jīng)結束了.因此, 充放電比容量的大小主要取決于0.1-0.4 V和0--0.3 V部分.由此, NMO-72材料具有更為優(yōu)異的高倍率性能, 這與倍率性能測試結果相對應.

圖6 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線 (a) NMO-60;(b) NMO-72Fig.6.CV curves of (a) NMO-60 and (b) NMO-72 at various scan rates.

4 結 論

本文通過水熱法制備了納米線和納米片共混結構的鈉錳氧化物納米材料.該材料由Na0.55Mn2O4·1.5H2O和Na4Mn9O18兩種晶型組成, 水熱反應時間越長Na4Mn9O18晶型占的比例越大, 而Na4Mn9O18含量的增多會抑制鎂離子的輸運, 導致材料的倍率性能變差.水熱反應時間為72 h的NMO-72材料中納米片和納米線相互填充, 獲得了更高的振實密度, 并且獲得了優(yōu)異的電化學性能, 在1000 mA·g-1電流密度下循環(huán)50次后, 其放電比容量仍穩(wěn)定在81 mAh·g-1, 電流密度再次回到50 mA·g-1時, 其仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.通過CV和充放電曲線表明, NMO-72材料具有更為優(yōu)異的鎂離子擴散動力學性能, 進而獲得了更高的比容量和倍率性能.基于納米線和納米片共混結構鈉錳氧化物中Na0.55Mn2O4·1.5H2O相的電化學性能更為優(yōu)異,調控相結構將進一步優(yōu)化和提高材料的電化學性能.離子摻雜是對材料相結構進行調控的重要手段, 我們下一步將進行此部分的研究工作, 為納米線和納米片共混結構鈉錳氧化物正極材料在鎂離子電池中的應用奠定研究基礎.

感謝德國卡爾斯魯厄理工學院Qiang Fu博士、Michael Knapp博士和Helmut Ehrenberg教授在XRD測試和分析方面的支持.