拉曼光譜研究退火氧化鎳中二階磁振子散射增強*

宋夢婷 張悅 黃文娟2)? 候華毅 陳相柏?

1) (武漢工程大學, 光學信息與模式識別湖北省重點實驗室, 武漢 430205)

2) (華中科技大學材料科學與工程學院, 材料成形與模具技術國家重點實驗室, 武漢 430074)

運用激光拉曼光譜研究了450-1050 ℃退火處理對氧化鎳中二階磁振子散射的增強效應, 同時分析了激光功率對氧化鎳中二階磁振子散射的影響.研究發(fā)現(xiàn), 退火處理可顯著增強氧化鎳中二階磁振子散射, 在450-1050 ℃范圍內(nèi), 退火溫度越高, 增強效應越明顯, 經(jīng)過1050 ℃退火處理后二階磁振子散射增強效應可達兩個數(shù)量級以上.該顯著增強效應與高溫退火處理后氧化鎳樣品中鎳缺陷的顯著減少緊密相關, 同時也與鎳離子的晶格排列結構緊密相關.而且高溫退火處理還可顯著降低激光功率對氧化鎳中二階磁振子散射的影響.當退火溫度較低時, 氧化鎳中二階磁振子散射隨激光功率的增加快速減弱并消失, 而經(jīng)過1050 ℃退火處理后, 氧化鎳中二階磁振子散射在較高激光功率下仍非常顯著.

1 引 言

氧化鎳是一種用途廣泛的磁性半導體, 具有較寬的帶隙(約3.6 eV)和很高的Néel溫度TN(523 K)[1,2].氧化鎳顯示出的磁性、催化及傳感等特性, 使其在磁性材料、光電材料、電極材料、傳感器、燃料電池等多個領域都有廣泛的應用[3-6].

拉曼光譜是一種非常有效的研究材料特性的方法, 不僅可以很好地研究材料聲子振動特性, 也可以用于研究材料磁振子散射特性[7-9].氧化鎳的拉曼光譜包括五個聲子帶和三個磁振子帶:～200 cm-1和～300-600 cm-1處的一階聲子峰(1P),～730, ～900和～1100 cm-1處的二階聲子峰(2P),～30-40 cm-1處的一階磁振子峰(1M)、～1400-1500 cm-1處的二階磁振子峰(2M)和～2500-2600 cm-1處的四階磁振子峰(4M)[10-12].氧化鎳中磁振子散射對材料的晶格缺陷、粒度大小、樣品溫度、激光功率等特性非常敏感, 受到了廣泛的研究[11-18].

同聲子振動相比, 磁振子散射信號通常非常弱, 增強磁振子散射信號強度對磁振子學研究和應用有重要作用.本文運用簡單的熱退火處理方法顯著增強了氧化鎳中二階磁振子散射, 經(jīng)過1050 ℃退火處理后二階磁振子散射增強效應可達兩個數(shù)量級以上.同時高溫退火處理可顯著降低激光功率對氧化鎳中二階磁振子散射的影響.

2 實驗部分

研究所用氧化鎳粉末樣品從上海麥克林生化科技有限公司購買.退火處理采用合肥科晶材料技術有限公司OTF-1200X-80-II雙溫區(qū)管式爐,退火溫度分別為450, 550, 650, 750, 850, 950和1050 ℃, 退火時間7 h.

拉曼光譜通過Thermo Fisher激光拉曼光譜儀獲得, 激光波長為532 nm, 光譜采集波數(shù)范圍為250-2000 cm-1, 積分時間為30 s, 積分次數(shù)為2次, 激光功率分別為0.5, 1, 2, 3, 5和7 mW.

3 結果與討論

圖1為氧化鎳原始樣品及經(jīng)過450, 550, 650,750, 850, 950和1050 ℃等溫度退火處理后的拉曼光譜, 所有光譜都采用2 mW激光功率獲得.氧化鎳具有立方巖鹽晶體結構, 在Néel溫度以下?lián)碛蠥型反鐵磁結構, 同時該反鐵磁結構伴有輕微的菱形晶格畸變[17].反鐵磁材料中, 一般二階磁振子散射的強度最強[19].圖1中約1500 cm-1處拉曼峰為氧化鎳二階磁振子(2M)散射, 在氧化鎳拉曼光譜中, 該峰的物理根源沒有爭議[10-12].本文主要研究退火處理對氧化鎳中2M散射的影響.

圖1 氧化鎳原始樣品及經(jīng)過450, 550, 650, 750, 850,950和1050 ℃等溫度退火處理后的拉曼光譜Fig.1.Raman spectra of the original nickel oxide powder and annealed at temperatures of 450, 550, 650, 750, 850,950, 1050 ℃.

除了2 M散射峰, 圖1中還觀測到～300-600 cm-1, ～720 cm-1, ～900 cm-1, 及～1100 cm-1等主要為聲子散射的拉曼峰.其中～300-600 cm-1處拉曼峰的物理根源最為復雜, 該峰中包含一階橫向光學聲子(TO)峰, 一階縱向光學聲子(LO)峰,還可能包含一階表面光學聲子(SO)峰或一階橫向光學聲子與一階磁振子(M)的組合(TO+M)峰等[10-12].立方巖鹽晶體結構中, 一階TO和LO散射為非拉曼活性模式, 圖1中的一階TO和LO散射峰是由于菱形晶格畸變和晶體缺陷產(chǎn)生的[20].約720 cm-1處為二階橫向光學聲子(2TO)峰; 約900 cm-1處為橫向光學聲子與縱向光學聲子的組合(TO+LO)峰; 約1100 cm-1處為二階縱向光學聲子(2LO)峰, 還可能包含二階表面光學聲子(2SO)峰[10-12].這些主要為聲子散射的拉曼峰中,～300-600 cm-1及～1100 cm-1處拉曼峰的物理根源需要進一步詳細系統(tǒng)的研究, 本文中僅將約1100 cm-1處2LO散射作為參照與2M散射進行比較.

圖1顯示高溫退火處理對氧化鎳中2M散射的能量沒有明顯改變, 但對2M散射強度有非常顯著的增強效應.在450-1050 ℃溫度范圍內(nèi), 退火溫度越高, 2M散射增強效應越明顯: 當退火溫度低于650 ℃時, 僅能微弱增強2M散射; 當退火溫度為750和850 ℃時, 可顯著增強2M散射; 當退火溫度為950 ℃時, 2M散射進一步顯著增強; 當退火溫度為1050 ℃時, 2 M散射增強效應最大,與氧化鎳原始樣品相比, 增強效應可達兩個數(shù)量級以上.圖1還顯示高溫退火處理對2M散射的增強要顯著強于對二階聲子散射的增強, 而且退火溫度越高, 2M散射的增強效應越強于二階聲子散射的增強; 當退火溫度為1050 ℃時, 與氧化鎳原始樣品相比, 2M散射增強效應約為二階聲子散射增強效應的5倍.

氧化鎳晶體為立方巖鹽結構, 每個鎳離子有12個最相鄰的鄰近鎳離子和6個次相鄰的鄰近鎳離子.在Néel溫度以下, 鎳離子與最相鄰的鎳離子之間為弱的鐵磁相互作用, 與次相鄰的鎳離子之間為強的反鐵磁相互作用.氧化鎳中2M散射的能量可由下式哈密頓量計算[3,20]:

式中第一部分對次相鄰的6個鎳離子求和, J1為反鐵磁相互作用交換積分; 式中第二部分對最相鄰的12個鎳離子求和, J2為鐵磁相互作用交換積分.J1的數(shù)值約為J2的13.8倍, 因而在計算2 M散射能量時主要考慮反鐵磁相互作用, 鐵磁相互作用可以忽略[3,20].從哈密頓量計算公式可以看出, 磁振子散射的能量受晶體結構改變的影響非常顯著[19].圖1顯示高溫退火處理主要改變了磁振子散射的強度, 而對磁振子散射能量的影響很小.這說明高溫退火處理對氧化鎳樣品晶體結構的影響可以忽略.這也和文獻中X射線衍射實驗研究高溫退火處理對氧化鎳晶體結構的影響結果一致[2,20].

研究表明磁振子散射強度受晶體材料中缺陷/雜質的影響非常大, 在磁性離子晶格排列中, 當磁性離子被雜質取代或為缺陷時, 磁振子散射強度將快速降低, 而且磁振子散射強度的降低是缺陷/雜質濃度增加的數(shù)倍[9,19].氧化鎳原始樣品的顏色為黑色, 表明原始樣品中有較多的鎳缺陷, 隨著退火溫度的升高, 樣品的顏色逐漸從黑色變?yōu)榫G色, 表明高溫退火處理后, 鎳缺陷逐漸減少.這和文獻中正電子湮沒實驗研究高溫退火處理對氧化鎳晶體結構中鎳缺陷的改變結果一致, 當退火溫度高于400 ℃時, 鎳缺陷開始減少, 而且隨著退火溫度的升高, 鎳缺陷越來越少, 當退火溫度高于1000 ℃時, 大部分鎳缺陷被去除了, 樣品化學計量趨向于Ni∶O = 1∶1[2].所以圖1中2 M散射的顯著增強效應與高溫退火處理后氧化鎳樣品中鎳缺陷的顯著減少緊密相關.

為了更清楚地分析退火處理與2M散射強度的關系, 圖2(a)中給出了2M散射強度與退火溫度的關系, 圖中2M散射強度以退火溫度為1050 ℃時的強度作為參照進行了歸一化.當退火溫度為1050 ℃時, 氧化鎳樣品中鎳缺陷很少, 因而2M散射強度強; 而當退火溫度較低時, 氧化鎳原始樣品中鎳缺陷較多, 因而2M散射強度弱, 甚至難于觀測.這和文獻中對六角錳氧化物中磁振子散射強度的研究結果一致: 當磁性錳離子被非磁性離子取代時, 磁振子散射強度迅速降低, 而且當非磁性離子較多時, 磁振子散射難于被觀測[9,19].作為對比,圖2中插圖給出了六角錳氧化物中磁振子散射強度與非磁性離子濃度的關系, 可以看出, 磁振子散射強度的降低不僅與非磁性離子濃度相關, 而且與磁性離子的晶格排列結構相關: 每個錳離子與6個相鄰的錳離子反鐵磁相互作用, 而磁振子散射強度的降低也約為非磁性離子濃度的6倍[9,19].當退火溫度升高時, 氧化鎳樣品中鎳缺陷逐漸減少, 圖2(a)顯示氧化鎳中2M散射強度與退火溫度的關系與六角錳氧化物中磁振子散射強度與非磁性離子濃度的關系類似, 因而可以初步推測氧化鎳中2M散射強度不僅與鎳缺陷的多少緊密相關, 還與鎳離子的晶格排列結構緊密相關.

圖2 (a) 歸一化2M散射強度與退火溫度的關系.插圖為六角錳氧化物中磁振子散射強度與非磁性離子濃度的關系[9].(b) 2M與2LO散射強度比及歸一化2M散射強度的對數(shù)與退火溫度的關系Fig.2.(a) Normalized 2M intensity as a function of annealing temperature.Inset is the magnon scattering intensity as a function of non-magnetic doping concentration in hexagonal manganite[9].(b) Logarithms of 2M to 2LO intensity ratio and normalized 2M intensity as a function of annealing temperature.

當退火溫度升高時, 不僅2M散射強度顯著增強, 2LO散射強度也有顯著增強, 但2M散射的增強效應明顯強于2LO散射的增強.圖2(b)給出了2M與2LO散射強度比與溫度的關系, 作為對比,圖中也給出了2M散射強度與溫度的關系.為了更清楚地比較2M與2LO散射強度比及2M散射強度的變化, 圖中2M與2LO散射強度比及2M散射強度都取了對數(shù).圖2(b)清楚地顯示2M和2LO散射強度隨溫度的變化有明顯的區(qū)別: 2M散射增強明顯強于2LO散射增強, 而且退火溫度越高,2M散射增強效應越強于2LO散射.2LO散射強度應主要與鎳缺陷的多少緊密相關, 因而圖2(b)進一步說明2M散射強度不僅與鎳缺陷的多少緊密相關, 還與鎳離子的晶格排列結構緊密相關.氧化鎳晶體中, 每個鎳離子與6個次相鄰的鄰近鎳離子有強反鐵磁相互作用, 所以2M散射的增強要顯著強于2LO散射的增強.本文僅初步定性地分析了高溫退火處理減少氧化鎳樣品中鎳缺陷從而顯著增強2M散射的效應.由于2M散射強度對鎳缺陷多少的改變非常敏感, 詳細分析2M散射強度與鎳缺陷多少的關系, 將有希望找到一種簡單方便的定量分析氧化鎳樣品中鎳缺陷的拉曼光譜方法.

圖1中二階磁振子和二階光學聲子隨退火溫度升高散射強度逐漸增強.而主要包含一階光學聲子散射的～300-600 cm-1處寬峰先增強后減弱,其強度在退火溫度為750 ℃時最強.這是由于退火溫度為750 ℃時, 黑色氧化鎳將顯著變?yōu)榫G色氧化鎳.而綠色氧化鎳中LO散射強度要顯著低于黑色氧化鎳中的LO散射[21].同時圖1顯示當退火溫度高于750 ℃時, ～300-600 cm-1處寬峰中可能包含的散射峰更容易分辨, 因而高溫退火處理也將有助于研究～300-600 cm-1處寬峰中各個散射峰的物理根源.

高溫退火增強氧化鎳中2M散射有助于進一步研究其特性.磁振子散射對溫度非常敏感, 溫度升高時, 磁振子散射強度迅速減弱直至消失[9,19].對于粉末樣品, 強的激光可產(chǎn)生顯著的激光加熱效應, 激光功率越高, 加熱效應越顯著, 導致磁振子散射越難于觀測.高溫退火處理后, 氧化鎳晶體結構中鎳缺陷的顯著減少將有助于降低激光加熱效應, 從而有希望在較高的激光功率下仍能顯著地觀測到2M散射.

圖3比較了三種不同退火溫度處理(850, 950和1050 ℃)氧化鎳樣品在不同激光功率下(Pex=0.5, 1, 2, 3, 5, 7 mW)的拉曼光譜變化.對于850 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品, 當激光功率較低時, 2M散射強度隨激光功率的增加有一定的增強,但當激光功率較高時, 2M散射強度迅速減弱, 能量顯著紅移, 同時譜帶寬度顯著變寬.這表明850 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品仍有非常顯著的激光加熱效應.對于950 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品, 2M散射強度隨激光功率的增加增強, 但相對于二階聲子散射, 增強得要弱一些, 特別是當激光功率較高時, 2M散射比二階聲子散射隨激光功率增加而增強的效應顯著減弱, 同時能量明顯紅移, 譜帶寬度也變寬.這表明950 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品也有比較明顯的激光加熱效應.對于1050 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品, 2M散射強度隨激光功率的增加而增強, 且與二階聲子散射比較, 即使當激光功率較高時, 增強效應也僅僅稍微減弱, 同時能量紅移也較弱.這表明1050 ℃溫度下退火處理的氧化鎳樣品僅有較弱的激光加熱效應.

圖3 (a) 850 ℃, (b) 950 ℃, (c) 1050 ℃退火處理氧化鎳在0.5, 1, 2, 3, 5, 7 mW等不同激光功率下的拉曼光譜Fig.3.Raman spectra of the nickel oxide annealed at (a) 850 ℃,(b) 950 ℃, (c) 1050 ℃ under different laser power of 0.5, 1,2, 3, 5, 7 mW.

為了更清楚地比較三種不同退火溫度處理的氧化鎳樣品在不同激光功率下的拉曼光譜變化,圖4比較了不同退火溫度下2M與2LO拉曼峰強度比及2M拉曼峰偏移隨激光功率的變化.從圖4(a)可以明顯地看到不同退火溫度處理的氧化鎳樣品中2M與2LO拉曼峰強度比都隨激光功率的增加而降低, 同時隨著退火溫度的升高, 降低效應迅速減弱.而且相同激光功率條件下, 高溫退火處理的氧化鎳樣品中2M與2LO拉曼峰強度比都明顯增加.從圖4(b)可以明顯地看到不同退火溫度處理的氧化鎳樣品中2M拉曼峰能量都隨激光功率的增加而發(fā)生紅移, 同時隨著退火溫度的升高, 紅移效應迅速減弱.當激光功率為0.5 mW時,不同退火溫度處理的氧化鎳樣品中2M拉曼峰能量沒有明顯差別, 表明在這個激光功率下, 激光加熱效應都比較弱.當激光功率升高時, 不同退火溫度處理的氧化鎳樣品中都會發(fā)生激光加熱效應, 退火溫度為950 ℃時, 激光加熱效應快速減弱, 退火溫度提高到1050 ℃時, 激光加熱效應繼續(xù)顯著減弱.圖3進一步清楚地證明了高溫退火處理可顯著增強氧化鎳中2M散射, 并顯著減弱激光功率對氧化鎳中2M散射的影響.

圖4 不同退火溫度氧化鎳拉曼光譜中(a) 2M和2LO拉曼峰強度對比, 及(b) 2M拉曼峰偏移隨激光功率的變化Fig.4.Laser power dependence of (a) 2M to 2LO intensity ratio, and (b) 2M Raman shift at different annealing temperatures.

磁振子散射信號通常非常弱, 而且受溫度影響非常敏感.因而磁振子散射一般在低溫及低激光功率條件下才能有效觀測到, 導致磁振子散射的研究較少, 目前磁振子散射的物理機理還需要詳細系統(tǒng)的研究[8,9,19].氧化鎳具有很高的Néel溫度TN(523 K),而且經(jīng)過高溫退火處理后, 氧化鎳中2M散射可增強兩個數(shù)量級以上, 同時受激光功率的影響顯著減弱.因而氧化鎳中2M散射在室溫及較高的激光功率條件下仍能顯著地觀測到, 這將有助于全面系統(tǒng)地研究2M散射物理機理, 對未來磁振子散射機制的全面理解及磁振子學的應用有重要幫助.

4 結 論

高溫退火處理可顯著增強氧化鎳中二階磁振子散射, 并顯著減弱激光功率對氧化鎳中二階磁振子散射的影響.在450-1050 ℃范圍內(nèi), 退火溫度越高, 增強效應越明顯.經(jīng)過1050 ℃退火處理后,二階磁振子散射增強效應可達兩個數(shù)量級以上, 該增強效應與高溫退火處理后氧化鎳樣品中鎳缺陷的顯著減少緊密相關.而且高溫退火處理可顯著降低激光功率對氧化鎳中二階磁振子散射的影響.經(jīng)過1050 ℃退火處理的氧化鎳樣品僅有較弱的激光加熱效應, 其二階磁振子散射在較高激光功率下仍非常顯著.