安徽省宿臨礦區(qū)高氟中層地下水氟分布及成因研究*

張 偉 郝春明# 林冬健 賈艷麗

(1.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，河北 廊坊 065201；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

氟作為人體必需的一種微量元素，與人體健康密切相關(guān)。氟是牙齒和骨骼的重要組成元素[1-2]，但若是長期飲用高氟水會(huì)增加氟斑牙及氟骨病的發(fā)病率，甚至造成肝、腎細(xì)胞病變[3-6]。國家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)都明確規(guī)定，氟化物質(zhì)量濃度不得超過1.0 mg/L，因此超過此標(biāo)準(zhǔn)的水可以認(rèn)為是高氟水。

地下水作為一類重要的飲用水來源，其污染狀況一直備受關(guān)注，地下水中氟的含量及成因一直備受國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注。但國內(nèi)外對(duì)地下水氟污染的研究主要集中在沙漠等干旱及半干旱區(qū)[7-9],[10]261,[11-13]。事實(shí)上，很多礦區(qū)的地下水中也含有高濃度的氟。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，供水需求不斷擴(kuò)大，越來越多的地下水被開發(fā)作為飲用水來源，甚至已經(jīng)深入到中層地下水。因此，對(duì)于礦區(qū)地下水中氟污染的研究可能比干旱及半干旱區(qū)更為重要。

據(jù)悉，作為華東非干旱區(qū)的安徽省飲用高氟水人口達(dá)460萬[14]，而目前對(duì)安徽省地下水氟分布及成因還知之甚少。宿臨礦區(qū)是安徽省典型的高氟水飲用區(qū)域，礦區(qū)周邊人口分布較廣，當(dāng)?shù)氐臏\層地下水主要用于農(nóng)業(yè)澆灌、農(nóng)村分散用水，而中層地下水用作居民飲用水和工業(yè)用水。因此，本研究對(duì)宿臨礦區(qū)高氟中層地下水中氟進(jìn)行了調(diào)查研究，剖析其來源和形成機(jī)制，為安全飲用礦區(qū)高氟地下水提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

為全面評(píng)估宿臨礦區(qū)中層地下水中的氟污染，于2019年5月(豐水期)在礦區(qū)所有煤礦周邊的農(nóng)村集中式供水水源井中采集了中層地下水樣品，合計(jì)30個(gè)采樣點(diǎn)，各供水水源井位于居民聚集區(qū)，遠(yuǎn)離明顯農(nóng)業(yè)污染源，煤礦和采樣點(diǎn)分布見圖1。參照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 164—2004)要求，采樣前先抽水約5 min，依次用蒸餾水和欲取地下水對(duì)聚乙烯采樣瓶各潤洗2～3次后再進(jìn)行采樣。每個(gè)采樣點(diǎn)采集3組樣品，每組樣品約500 mL，密封保存，1組樣品中加入6 mol/L的HNO3進(jìn)行酸化，使pH小于2，用于測(cè)定陽離子；另外2組樣品不作處理，1組用于測(cè)定陰離子，1組備用。用多參數(shù)便攜式水質(zhì)分析儀(Aqua TROLL600)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水溫、pH、溶解性總固體(TDS)等，同時(shí)記錄采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度及周邊環(huán)境狀況。樣品在24 h內(nèi)用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾，置于1～5 ℃的溫度下避光保存。

圖1 煤礦和采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Layout of coal mines and sampling points

1.2 樣品分析

2 研究結(jié)果

安徽宿臨礦區(qū)中層地下水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。F-質(zhì)量濃度為0.16～2.06 mg/L，均值為1.07 mg/L。根據(jù)GB 5749—2006，有53%的樣品超標(biāo)，與邱慧麗[16]關(guān)于宿臨礦區(qū)中層地下水的研究結(jié)果相接近。利用反距離權(quán)重插值法在ArcGIS軟件中模擬宿臨礦區(qū)中所有點(diǎn)的F-質(zhì)量濃度，并分成≥1.0 mg/L和<1.0 mg/L的兩個(gè)區(qū)域，得到圖2。F-≥1.0 mg/L的高氟水區(qū)域主要分布在五溝、界溝、許瞳、朱仙莊、蘆嶺等煤礦周圍，面積達(dá)到1 958 km2，占總面積的64.1%，其中最高值位于桃園煤礦附近。

圖2 高氟水分布區(qū)域Fig.2 High fluorine water distribution area

表1 宿臨礦區(qū)中層地下水化學(xué)指標(biāo)1)

宿臨礦區(qū)中層地下水的pH為7.20～8.28，均值為7.88，呈弱堿性。由圖3可見，F(xiàn)-在pH較高的環(huán)境下濃度更高，兩者之間有正相關(guān)關(guān)系，高氟水的pH主要在7.79～8.28。這是因?yàn)樵贠H-濃度升高時(shí)，地下水中的Ca2++2OH-Ca(OH)2反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使Ca2+濃度降低，從而Ca2++2F-CaF2反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，增大了F-濃度[17]。

圖3 F-與pH的關(guān)系Fig.3 Relationship between F- and pH

宿臨礦區(qū)中層地下水中TDS質(zhì)量濃度為319.00～1 563.53 mg/L，均值為972.20 mg/L。根據(jù)GB/T 14848—2017，有56%的樣品超標(biāo)。由圖4可見，F(xiàn)-與TDS也有正相關(guān)關(guān)系，高氟水的TDS質(zhì)量濃度集中在747.89～1 563.53 mg/L。

圖4 F-與TDS的關(guān)系Fig.4 Relationship between F- and TDS

由圖5可見，宿臨礦區(qū)中層地下水中F-與Ca2+、Mg2+沒有明顯的正相關(guān)關(guān)系，表明地下水中高濃度的Ca2+、Mg2+不利于F-的富集，這是因?yàn)榈叵滤写嬖贑a2++2F-CaF2和Mg2++2F-MgF2的反應(yīng)，當(dāng)Ca2+、Mg2+濃度升高時(shí)，Ca2+、Mg2+就容易與F-結(jié)合生成沉淀物，從而使地下水中F-濃度降低。

圖5 F-與Ca2+、Mg2+的關(guān)系Fig.5 Relationship between F- and Ca2+/ Mg2+

圖6 宿臨礦區(qū)中層地下水的Piper圖Fig.6 Piper diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

3 高氟地下水的形成機(jī)制討論

3.1 蒸發(fā)濃縮作用

蒸發(fā)濃縮、巖石風(fēng)化、大氣降水影響地下水化學(xué)的機(jī)制可以通過Gibbs圖來反映[19]。由圖7可以看出，宿臨礦區(qū)中層地下水樣品在Gibbs圖中位于巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮區(qū)域，表明水化學(xué)成分主要受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用控制，而高氟水樣品集中在Gibbs圖的蒸發(fā)濃縮區(qū)域，TDS都接近1 000 mg/L，而且Na+/(Na++Ca2+)摩爾比都大于0.5(見圖8)，說明高氟水受到了明顯的蒸發(fā)濃縮影響。這主要是因?yàn)檎舭l(fā)濃縮會(huì)升高TDS濃度和pH[20]，使得方解石(主要成分為CaCO3)與白云石(主要成分為MgCa(CO3)2)趨向于生成沉淀，導(dǎo)致Na+/(Na++Ca2+)摩爾比升高。當(dāng)中層地下水處于海拔較低的地區(qū)或低洼處時(shí)，由于這些地方水環(huán)境較差，水動(dòng)力不足，地表巖石顆粒變小[21]，從而入滲補(bǔ)給變差，中層地下水徑流滯緩，導(dǎo)致地下水逐漸富集，同時(shí)伴隨著中層地下水的不斷蒸發(fā)濃縮，最后使得F-濃度升高。

圖7 宿臨礦區(qū)中層地下水的Gibbs圖Fig.7 Gibbs diagram of middle-level groundwater in Sulin mining area

圖8 F-與Na+/(Na++Ca2+)摩爾比的關(guān)系Fig.8 Relationship between F- and Na+/(Na++Ca2+) molar ratio

3.2 溶解沉淀作用

可以用PHREEQC軟件計(jì)算出地下水中螢石、方解石、白云石的SI，當(dāng)SI>0時(shí)，礦物質(zhì)處于飽和狀態(tài)；當(dāng)SI=0時(shí)，礦物質(zhì)處于溶解平衡狀態(tài)；當(dāng)SI<0時(shí)，礦物質(zhì)處于未飽和狀態(tài)。由圖9可以看出，方解石和白云石已基本達(dá)到飽和狀態(tài)，特別是高氟水，但是螢石均未達(dá)到飽和狀態(tài)。由此可見，螢石的溶解是宿臨礦區(qū)中層地下水中高氟的一個(gè)重要來源。

圖9 螢石與方解石、白云石的SI關(guān)系Fig.9 SI relationship between fluorite and calcite/dolomite

3.3 競(jìng)爭吸附作用

圖10 F-與摩爾比、摩爾比的關(guān)系Fig.10 Relationship between F- and molar ratio

3.4 離子交換作用

對(duì)于F-而言，除了陰離子的競(jìng)爭吸附作用外，還存在陽離子的離子交換作用，其作用機(jī)制與競(jìng)爭吸附相似，表現(xiàn)為地下水中的陽離子與礦物質(zhì)中的陽離子進(jìn)行離子交換，通過改變地下水中的陽離子組成間接影響F-。采用兩個(gè)氯堿指數(shù)(CAI1和CAI2)來判斷離子交換作用[22]，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

當(dāng)CAI1或CAI2為正值時(shí)，表明地下水中的Na+、K+與礦物質(zhì)中的Ca2+、Mg2+進(jìn)行離子交換；相反，當(dāng)CAI1或CAI2為負(fù)值時(shí)，則表明地下水的Ca2+、Mg2+與礦物質(zhì)中的Na+、K+進(jìn)行離子交換[23]。由圖11可見，宿臨礦區(qū)中層地下水中的高氟水樣品兩個(gè)氯堿指數(shù)均為負(fù)值，表明高氟水中的Ca2+和Mg2+與礦物質(zhì)中的Na+和K+發(fā)生離子交換。

圖11 宿臨礦區(qū)中層地下水的氯堿指數(shù)Fig.11 Chlorine-alkali index of middle-level groundwater in Sulin mining area

4 結(jié) 論

(1) 宿臨礦區(qū)中層地下水中F-質(zhì)量濃度為0.16～2.06 mg/L，均值為1.07 mg/L，相比GB 5749—2006有53%的樣品超標(biāo)，高氟水(F-≥1.0 mg/L)區(qū)域主要分布在五溝、界溝、許瞳、朱仙莊、蘆嶺等煤礦周圍，面積達(dá)到1 958 km2，占總面積的64.1%，水化學(xué)類型為HCO3-Na型。