粗糙度對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化影響的數(shù)值模擬

熊桂龍，謝靜雯，楊林軍

（1南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌 330031；2南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330031；3東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210096）

引 言

細(xì)顆粒物已成為大氣的主要污染物之一，其不僅造成霧霾、酸雨等環(huán)境污染，還對(duì)人體健康帶來嚴(yán)重危害[1-3]。由于燃煤煙氣中細(xì)顆粒物粒徑小、數(shù)量多，傳統(tǒng)除塵設(shè)備如靜電除塵器、袋式除塵器等不易對(duì)其高效脫除[4]；采用水汽相變、聲聚并、電聚并、磁聚并、光聚并、化學(xué)團(tuán)聚等作用使其長(zhǎng)大為粗大顆粒物[5-10]，是促進(jìn)其高效脫除的重要預(yù)處理措施，其中水汽相變技術(shù)具有較好的工程應(yīng)用潛力，其主要機(jī)理為：在過飽和水汽環(huán)境中，水汽分子在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)，使細(xì)粒子長(zhǎng)大成較大的含塵液滴，從而使顆粒粒度增大、質(zhì)量增加，易受慣性沖擊而被傳統(tǒng)除塵器高效捕集[11-12]。水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大主要分為兩個(gè)階段：首先是異質(zhì)核化階段，水汽分子在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化，形成液滴晶核；然后是自發(fā)凝結(jié)長(zhǎng)大階段，水汽在液滴晶核的表面自發(fā)進(jìn)一步凝結(jié)長(zhǎng)大，形成以細(xì)顆粒為核心的含塵液滴。其中，異質(zhì)核化階段是決定水汽在細(xì)顆粒表面是否發(fā)生異質(zhì)凝結(jié)的關(guān)鍵步驟。

國(guó)內(nèi)外對(duì)水汽相變的研究已有較長(zhǎng)的歷史，目前應(yīng)用較多的理論是Fletcher經(jīng)典異質(zhì)核化理論[13]，其易求得成核特性參數(shù)，但忽略了一些影響因素，與真實(shí)情況誤差較大，有不少學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)。Hienola等[14]基于正壬烷、正丙醇及其混合物在三種不同尺寸銀粒子上的非均相成核的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，認(rèn)為線張力對(duì)異質(zhì)核化過程有重要影響，是造成微觀接觸角與宏觀接觸角不同的主要原因。Singha等[15]和Iwamatsu[16]提出在固-液-氣三相接觸線上由于分子間的相互作用，會(huì)產(chǎn)生過剩的自由能，因此在三相平衡系統(tǒng)中線張力被定義為固-液-氣三相接觸線上單位長(zhǎng)度的自由能。Luo等[17]認(rèn)為實(shí)際情況中促進(jìn)液滴晶核生長(zhǎng)的機(jī)制有兩種，除了Fletcher經(jīng)典核化理論中考慮的水汽分子直接蒸汽沉積機(jī)制，還有水汽分子的表面擴(kuò)散機(jī)制，并推導(dǎo)出了蒸發(fā)系數(shù)及液滴晶核長(zhǎng)大速率方程。Fan等[18]綜合考慮了液滴晶核的兩種生長(zhǎng)機(jī)制、簇平衡數(shù)密度的自洽表達(dá)式和線張力的影響，推導(dǎo)了不溶性球形粒子穩(wěn)態(tài)非均相成核速率的修正表達(dá)式。熊桂龍等[19]基于分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化的特性進(jìn)行了研究和分析。Heidenreich等[20]基于渣顆粒、石英顆粒和石蠟油顆粒在蒸汽中核化凝結(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究后認(rèn)為顆粒表面越粗糙，其成核臨界飽和度越小。凡鳳仙等[21]利用自仿射分形理論描述粗糙顆粒表面，探討研究了可溶性鹽含量和表面粗糙程度對(duì)過飽和水汽在細(xì)微顆粒表面異質(zhì)核化特性的影響。Fan等[22]提出了顆粒粗糙度因子的概念并對(duì)Young方程進(jìn)行了修正，考察了顆粒粗糙度和潤(rùn)濕劑對(duì)異質(zhì)核化的影響。

已有的相關(guān)研究大多是將細(xì)顆粒視為光滑表面且沒有考慮水汽分子的表面擴(kuò)散作用，因此，本文基于Fletcher經(jīng)典核化理論，綜合考慮了液滴晶核的兩種生長(zhǎng)機(jī)制(水汽分子直接蒸汽沉積機(jī)制與水汽分子的表面擴(kuò)散機(jī)制)、線張力、線粗糙度因子、表面粗糙度因子的影響因素，建立了水汽在粗糙表面細(xì)顆粒上異質(zhì)核化的理論模型，進(jìn)一步分析了線粗糙度因子、表面粗糙度因子對(duì)異質(zhì)核化特性的影響規(guī)律，為水汽相變技術(shù)促進(jìn)燃煤煙氣中細(xì)顆粒物脫除提供理論基礎(chǔ)與參考。

1 水汽在粗糙表面顆粒上的異質(zhì)核化模型

在過飽和水汽環(huán)境中，水汽在粗糙表面顆粒上的異質(zhì)核化過程十分復(fù)雜，為了方便研究，假設(shè)細(xì)顆粒為不可溶性的粗糙表面顆粒，水汽在顆粒表面凝結(jié)形成的液滴晶核為球冠狀，并且忽略液滴晶核之間的相互作用。水汽分別在光滑顆粒與粗糙顆粒表面上發(fā)生異質(zhì)核化過程的示意圖如圖1所示。圖1中R為顆粒的半徑，r為液滴晶核的半徑，d為液滴晶核中心與顆粒中心的距離，ψ為液滴晶核中心和顆粒中心連線與液滴晶核中心和三相接觸線上的點(diǎn)連線之間的夾角；φ為液滴晶核中心和顆粒中心連線與顆粒中心和三相接觸線上的點(diǎn)連線的夾角；θ為液滴晶核與顆粒的接觸角。

圖1 水汽在光滑顆粒和粗糙顆粒表面異質(zhì)核化過程示意圖Fig.1 Schematic diagramof heterogeneous nucleation of water vapor on smooth and rough surfaceof particles

對(duì)于光滑表面的球形顆粒，固-液-氣界面滿足Young方程[12]：

式中，m∞為宏觀接觸角的余弦值；θ∞為液滴晶核與顆粒之間的宏觀接觸角；σls,σlv,σvs分別為液-固、液-氣、氣-固的界面自由能，其具體取值參見文獻(xiàn)[12]。

在固-液-氣三相接觸線上由于分子間的相互作用，會(huì)產(chǎn)生過剩的自由能，因此在三相平衡系統(tǒng)中線張力被定義為固-液-氣三相接觸線上單位長(zhǎng)度的自由能[15-16]。由于線張力的存在會(huì)間接地引起接觸角的變化，而Young方程中的宏觀接觸角忽略了線張力的作用。因此，考慮線張力對(duì)接觸角的影響，通過受力分析，建立固-液-氣三相界面平衡方程，經(jīng)推導(dǎo)得到修正后的Young方程如下[19]：

式中，m1為考慮線張力后的接觸角余弦值；θ1為考慮線張力后的液滴晶核與顆粒間的接觸角；τ為三相線張力。根據(jù)已有的相關(guān)文獻(xiàn)，線張力數(shù)量級(jí)的取值范圍約在10-12～10-10[15]，因此在本文的模擬計(jì)算中，線張力取τ=-1.1×10-11N[5]。

實(shí)際工業(yè)過程中，燃煤細(xì)顆粒表面通常是粗糙的，而粗糙度對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化行為具有重要影響，因此，考慮了線張力與顆粒粗糙度后，需對(duì)Young方程做進(jìn)一步的修正[22]：

式中，m為微觀接觸角的余弦值；θ為液滴晶核與顆粒間的微觀接觸角；φs為顆粒的表面粗糙度因子，其定義為粗糙粒子與光滑粒子的固-液界面面積比；φl為顆粒的線粗糙度因子，其定義為粗糙粒子與光滑粒子的固-液接觸線的長(zhǎng)度比。根據(jù)已有的相關(guān)文獻(xiàn)，細(xì)顆粒粗糙度因子的取值范圍約在1.0～3.0[22]。

由圖1可知，理論模型的幾何參數(shù)關(guān)系計(jì)算如下：

氣-液、液-固的接觸界面面積及三相接觸線的長(zhǎng)度計(jì)算如下：

通過計(jì)算以O(shè)'為球心，r為半徑的球體的體積與其被細(xì)顆粒包圍部分的體積之差可得到球冠狀的液滴晶核的體積為：

式(7)～式(10)中,Slv為液-氣接觸面面積；Sls為液-固接觸面面積；Llvs為液-氣-固三相接觸線的長(zhǎng)度；Ve為液滴晶核的體積。

本文在考慮了線張力的作用后，成核自由能的計(jì)算在Fletcher經(jīng)典核化理論基礎(chǔ)上增加了線項(xiàng)。在等溫、等壓條件下，蒸汽在顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化，系統(tǒng)吉布斯自由能G為胚胎滴自由能、過飽和水汽自由能、界面自由能及三相線上自由能的總和。當(dāng)水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生核化凝結(jié)，形成一個(gè)液滴晶核時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯自由能變化量ΔG為[13-14]：

式中，kB為Boltzmann常數(shù)，取1.38×10-23J·K-1；T為水汽的溫度；S為水汽的過飽和度；Vwm為一個(gè)水分子的體積，取2.99×10-29m3。

當(dāng)ΔG達(dá)到極大值時(shí)，由ΔG對(duì)r求導(dǎo)并令其為零，可得到臨界液滴晶核半徑r*和臨界成核自由能ΔG*為：

式中，f(m,x)為形狀因子，由顆粒的性質(zhì)決定，根據(jù)Fletcher經(jīng)典核化理論[23]，其計(jì)算如下：

在Fletcher經(jīng)典核化理論中，認(rèn)為水汽在細(xì)顆粒表面的凝結(jié)長(zhǎng)大僅僅由氣相水汽分子直接擴(kuò)散到細(xì)顆粒表面發(fā)生凝結(jié)，進(jìn)而使液滴晶核發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大；而根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)理論，在過飽和水汽環(huán)境中，液滴晶核的凝結(jié)生長(zhǎng)有兩種機(jī)制：一種是水汽分子直接沉積機(jī)制，其原理是由于水汽的蒸氣壓較大，蒸汽中的水分子會(huì)直接凝結(jié)到液滴晶核表面發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大；另一種是水分子的表面擴(kuò)散機(jī)制，其原理是由于水分子的表面擴(kuò)散能大于吸附能，吸附在細(xì)顆粒表面的水分子會(huì)擴(kuò)散至液滴晶核表面發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大[24]。同樣，液滴晶核表面蒸發(fā)過程也是由這兩種機(jī)制共同作用的，液滴晶核表面的凝結(jié)和蒸發(fā)過程，最終會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。圖2所示為水汽分子在細(xì)顆粒表面運(yùn)動(dòng)過程示意圖，圖2中，Bg為含g個(gè)水分子的球形帽狀團(tuán)簇；α為水汽分子直接擴(kuò)散角；β為水汽分子表面吸附擴(kuò)散角；Cg(α)為水汽分子直接沉積凝結(jié)速率；Cg(β)為水汽分子表面擴(kuò)散凝結(jié)速率；Eg(α)為水汽分子直接蒸發(fā)速率；Eg(β)為水汽分子表面擴(kuò)散蒸發(fā)速率。

圖2 水汽分子在細(xì)顆粒表面運(yùn)動(dòng)過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of water vapor molecules moving on the surface of fine particles

由圖2可知，水汽分子在細(xì)顆粒表面的凝結(jié)速率主要由水汽分子直接蒸汽沉積速率Cg(α)和水汽分子表面擴(kuò)散速率Cg(β)構(gòu)成，因此，凝結(jié)速率Cg為兩種機(jī)制的加成：

當(dāng)水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大時(shí)，水汽分子通過直接沉積的方式添加至液滴晶核表面，即直接蒸汽沉積速率Cg(α)為[25-28]：

當(dāng)水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大時(shí)，水汽分子通過表面擴(kuò)散的方式擴(kuò)散至液滴晶核表面，即表面擴(kuò)散速率Cg(β)為[25-28]：

式中，pv為蒸汽的壓力；δ為一個(gè)水分子的平均跳躍距離，取0.32 nm[24]；ν為表面水分子的振動(dòng)頻率，取1013s-1[29]；mwm為一個(gè)水分子的質(zhì)量，取2.99×10-27kg；ΔGdiff為每摩爾水分子在細(xì)顆粒表面擴(kuò)散時(shí)的表面擴(kuò)散能，取2.99×10-21J·mol-1[30]；n1為細(xì)顆粒表面吸附的水分子密度，其計(jì)算如下：

式中，ΔGdes為每摩爾水分子在細(xì)顆粒表面的解吸能，約為表面擴(kuò)散能的1/10，取2.99×10-20J·mol-1[30]。

由飽和狀態(tài)下氣-液界面達(dá)到平衡時(shí)的相平衡法求得的兩種蒸發(fā)速率為[24]：

在考慮了線張力、顆粒粗糙度、水汽分子在顆粒上直接蒸汽沉積機(jī)制和表面擴(kuò)散機(jī)制等影響因素的共同作用下，在單位時(shí)間內(nèi)，水汽在細(xì)顆粒表面核化凝結(jié)形成的液滴晶核數(shù)量，即成核速率J的表達(dá)式為[17]：

式中，Z為Zeldovich因子，Vehkam?ki等[31]通過推導(dǎo)計(jì)算得到了水汽在球形細(xì)顆粒上核化凝結(jié)時(shí)Z的表達(dá)式如下：

基于以上方程，本文采用數(shù)值模擬的方法，通過MATLAB軟件建立數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行編程，對(duì)水汽在粗糙表面的細(xì)顆粒上發(fā)生異質(zhì)核化的特性參數(shù)進(jìn)行分析與討論。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于不同理論模型的臨界過飽和度

為了準(zhǔn)確描述水汽分子在細(xì)顆粒物表面異質(zhì)核化特性，基于Fletcher經(jīng)典核化理論，考慮水汽分子的表面擴(kuò)散機(jī)制、線張力、顆粒粗糙度等作用，采用四種改進(jìn)的不同理論模型，分別計(jì)算了水汽在SiO2和TiO2細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化的臨界過飽和度；并將模擬計(jì)算結(jié)果與Chen等[32-33]的實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)條件：SiO2和TiO2細(xì)顆粒物的宏觀接觸角分別為20°和16°，粒徑為0.015～0.12μm，過飽和水汽環(huán)境的溫度為308 K)研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，圖3所示為基于不同理論模型的臨界過飽和度隨細(xì)顆粒物粒徑變化的規(guī)律。

由圖3可知，隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)所需的臨界過飽和度減小，這說明在溫度、宏觀接觸角、水汽過飽和度等條件相同時(shí)，細(xì)顆粒物的粒徑越大，水汽分子越容易在其表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)，形成液滴晶核。

從圖3可以看出，對(duì)于粒徑為0.12μm的SiO2顆粒和TiO2顆粒，其表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)的臨界過飽和度的實(shí)驗(yàn)值分別為1.013和1.010，均小于1.1。也就是說，對(duì)于亞微米級(jí)的細(xì)顆粒物來說，在較低的過飽和水汽環(huán)境中，即可實(shí)現(xiàn)水汽分子在其表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)長(zhǎng)大。

從圖3還可看出，與基于Fletcher經(jīng)典核化理論的其他模型相比，當(dāng)τ=-1.1×10-11N，φl=φs=1.1時(shí)，基于Fletcher經(jīng)典核化理論并同時(shí)考慮了水汽分子表面擴(kuò)散機(jī)制、線張力和顆粒表面粗糙度影響的理論模型計(jì)算得到的結(jié)果更接近Chen等的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，這說明水汽分子的表面擴(kuò)散機(jī)制、線張力、粗糙度對(duì)過飽和水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)有重要影響，同時(shí)考慮了這三種作用后的異質(zhì)核化理論模型可以較好地計(jì)算臨界過飽和度，因此，本文后續(xù)的計(jì)算都是基于此種理論模型進(jìn)行的。

2.2 粗糙度對(duì)臨界成核自由能的影響

臨界成核自由能ΔG*是指系統(tǒng)的吉布斯自由能ΔG隨液滴晶核半徑r的增加而增加，當(dāng)達(dá)到極大值時(shí)系統(tǒng)的自由能。根據(jù)Fletcher經(jīng)典成核理論，液滴晶核形成的可能性取決于系統(tǒng)的吉布斯自由能ΔG的變化，當(dāng)達(dá)到極大值ΔG*時(shí)，液滴晶核就會(huì)越過成核自由能勢(shì)壘，形成臨界液滴晶核，此后即轉(zhuǎn)入自發(fā)凝結(jié)長(zhǎng)大的過程。因此，臨界成核自由能的存在是蒸汽凝結(jié)必須經(jīng)過核化的原因，它反映了水汽的成核能力，在一定的過飽和度情況下ΔG*越小，水汽在細(xì)顆粒表面就越容易發(fā)生核化。

圖4所示為在溫度為298.15 K、宏觀接觸角為50°時(shí)，在不同線粗糙度因子和表面粗糙度因子下臨界成核自由能隨顆粒粒徑的變化規(guī)律。

由圖4可知，對(duì)于光滑表面和粗糙表面的細(xì)顆粒，隨著細(xì)顆粒粒徑的增加，臨界成核自由能都是逐漸減小的。對(duì)于粒徑為0.01～0.1μm的細(xì)顆粒，隨著顆粒粒徑的增加，臨界成核自由能明顯減?。粚?duì)于粒徑大于0.1μm的細(xì)顆粒，隨著顆粒粒徑的增加，臨界成核自由能逐漸減小并趨于平緩。

圖4 不同粗糙度因子下臨界成核自由能隨粒徑的變化規(guī)律Fig.4 The free energy of critical nucleation varies with particle size under different roughness

從圖4可看出，與粗糙表面的細(xì)顆粒相比，光滑表面(φl=φs=1.0)的細(xì)顆粒，其發(fā)生異質(zhì)核化所需的臨界成核自由能是最大的，這說明顆粒的粗糙度對(duì)于臨界成核自由能有重要影響。無論是增大線粗糙度因子還是表面粗糙度因子，臨界成核自由能均減小，這說明適當(dāng)增大細(xì)顆粒的粗糙度，可以降低成核勢(shì)壘，有利于發(fā)生異質(zhì)核化。特別地，當(dāng)φl=1.1,φs=1.3時(shí)，對(duì)于粒徑大于0.1μm的細(xì)顆粒，臨界成核自由能為負(fù)，這說明在此條件下蒸汽在細(xì)顆粒表面的異質(zhì)核化可以自發(fā)地發(fā)生。

從圖4還可看出，與顆粒的線粗糙度因子相比，顆粒的表面粗糙度因子對(duì)臨界成核自由能的影響更為明顯，如對(duì)于0.1μm的顆粒，當(dāng)φl=1.1,φs=1.1時(shí)，臨界成核自由能為78.566kBT；當(dāng)φl=1.1,φs=1.2時(shí)，臨界成核自由能為32.336kBT；而當(dāng)φl=1.2,φs=1.1時(shí)，臨界成核自由能為68.604kBT。這說明增大表面粗糙度因子比增大線粗糙度因子后所計(jì)算的臨界成核自由能更小，這主要是因?yàn)檩^大的線粗糙度因子意味著較長(zhǎng)的三相接觸線周長(zhǎng)，從而增加了系統(tǒng)吉布斯自由能中的線項(xiàng)；較大的表面粗糙度因子則意味著較大的顆粒表面積，從而增加了蒸汽分子與細(xì)顆粒之間的接觸界面面積。

2.3 粗糙度對(duì)成核速率的影響

成核速率J是指在單位時(shí)間、單位體積內(nèi)過飽和水汽在單個(gè)細(xì)顆粒表面上發(fā)生異質(zhì)核化時(shí)形成的液滴晶核數(shù)量。在過飽和水汽環(huán)境中，水汽在細(xì)顆粒表面凝結(jié)形成液滴晶核，當(dāng)液滴晶核的半徑達(dá)到臨界半徑r*時(shí)，只需再捕獲一個(gè)水分子即可自發(fā)地發(fā)生凝結(jié)長(zhǎng)大。因此，成核速率是重要的核化特性參數(shù)，對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)具有重要影響。過飽和水汽在單個(gè)細(xì)顆粒表面上發(fā)生異質(zhì)核化時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)形成臨界尺寸r*晶核液滴的數(shù)量稱為成核速率。

圖5所示為在溫度為298.15 K，宏觀接觸角為50°，細(xì)顆粒粒徑為1μm時(shí),在不同線粗糙度因子和表面粗糙度因子下成核速率隨過飽和度的變化規(guī)律。

圖5 不同粗糙度因子下成核速率隨過飽和度的變化規(guī)律Fig.5 The nucleation rate varies with supersaturation under different roughness

由圖5可知，無論是對(duì)于光滑表面的細(xì)顆粒，還是粗糙表面的細(xì)顆粒，液滴晶核的成核速率J對(duì)于水汽過飽和度S的變化極為敏感，且隨著水汽過飽和度增大，成核速率都幾乎呈指數(shù)型增長(zhǎng)，如對(duì)于粒徑為1μm光滑表面(φl=1.0,φs=1.0)的細(xì)顆粒，水汽過飽和度由1.30增大到1.40時(shí)，成核速率約從1.09×104s-1增大到1.99×1016s-1；同樣，對(duì)于粒徑為1 μm粗糙表面(φl=1.1,φs=1.1)的細(xì)顆粒，水汽過飽和度由1.30增大到1.40時(shí)，成核速率約從3.50×1017s-1增大到2.54×1024s-1。這主要是因?yàn)殡S著水汽過飽和度的增大，環(huán)境中的水汽分子數(shù)量增加，提高了水汽分子在細(xì)顆粒表面凝結(jié)長(zhǎng)大的速率，同時(shí)降低了異質(zhì)核化所需的成核勢(shì)壘，增大了水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化的概率，因而增大了成核速率。

從圖5還可看出，在相同的水汽過飽和度的條件下，與光滑表面的細(xì)顆粒相比，粗糙表面細(xì)顆粒的成核速率更大，且隨著細(xì)顆粒粗糙度因子的增大，成核速率也相應(yīng)增大，這說明顆粒的粗糙度對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化的成核速率有重要的影響。與線粗糙度因子相比，顆粒的表面粗糙度因子對(duì)成核速率的促進(jìn)作用更為明顯，如對(duì)于粒徑為1μm的細(xì)顆粒，在過飽和度S=1.30的條件下，當(dāng)φl=1.1,φs=1.1時(shí)，細(xì)顆粒的成核速率約為3.50×1017s-1；當(dāng)φl=1.1,φs=1.2時(shí)，細(xì)顆粒的成核速率約為2.18×1025s-1；而當(dāng)φl=1.2,φs=1.1時(shí)，細(xì)顆粒的成核速率約為2.25×1020s-1。這是因?yàn)榧?xì)顆粒物表面粗糙度因子的增大意味著細(xì)顆粒物的表面積增大，水汽分子與細(xì)顆粒物接觸的概率增大，從而使更多的水汽分子在細(xì)顆粒表面凝結(jié)，增大了成核速率。

在線張力τ=-1.1×10-11N，顆粒粗糙度因子為φl=1.1,φs=1.1的計(jì)算條件下，對(duì)于不同粒徑的細(xì)顆粒物，其成核速率隨水汽過飽和度的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 不同粒徑下成核速率隨過飽和度的變化規(guī)律Fig.6 The nucleation rate varies with supersaturation under different particle sizes

從圖6可知，在水汽過飽和度相同時(shí)，隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，其成核速率也相應(yīng)增大，如在水汽過飽和度S=1.30時(shí)，細(xì)顆粒物的粒徑由0.03μm增大到0.05μm，其成核速率由2.78×105s-1增大到3.22×1011s-1，增大了約106倍，隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，一方面由于顆粒的表面積與粒徑的平方呈正比關(guān)系，所以細(xì)顆粒物的表面積也呈平方型增長(zhǎng)，細(xì)顆粒物表面積的增加，使得更多的水汽分子在細(xì)顆粒物表面凝結(jié)，從而提高了成核速率；另一方面隨著細(xì)顆粒物粒徑的增大，水汽在細(xì)顆粒物表面異質(zhì)核化的臨界成核自由能減小，臨界過飽和度減小，使得有更多的水汽分子在表面凝結(jié)，從而提高了成核速率。

2.4 粗糙度對(duì)臨界過飽和度的影響

臨界過飽和度Scr是指在單位時(shí)間內(nèi)，水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生核化凝結(jié)生成臨界半徑為r*的液滴晶核時(shí)所對(duì)應(yīng)的水汽飽和度，即成核速率J=1 s-1時(shí)所對(duì)應(yīng)的水汽飽和度。當(dāng)水汽飽和度達(dá)到臨界過飽和度時(shí)，水汽分子即以自發(fā)的方式在細(xì)顆粒表面上大量形成，出現(xiàn)明顯的核化凝結(jié)現(xiàn)象。因此它是判斷水汽在細(xì)顆粒表面上能否發(fā)生異質(zhì)核化的重要參數(shù)。

圖7所示為在溫度為298.15 K、宏觀接觸角為50°時(shí)，在不同線粗糙度因子和表面粗糙度因子下臨界過飽和度隨細(xì)顆粒物粒徑的變化規(guī)律。

圖7 不同粗糙度因子下臨界過飽和度隨粒徑的變化規(guī)律Fig.7 The critical supersaturation with particle size under different roughness surfaces

從圖7可知，無論是光滑表面還是粗糙表面的細(xì)顆粒，其粒徑（Dp）對(duì)臨界過飽和度(Scr)都有重要影響；對(duì)于粒徑為0.01～0.1μm的細(xì)顆粒物，隨著粒徑增大，臨界過飽和度明顯減小；對(duì)于粒徑大于0.1 μm的細(xì)顆粒物，隨著粒徑增大，臨界過飽和度減小緩慢；細(xì)顆粒物粒徑越大，水汽分子在其表面發(fā)生異質(zhì)核化所需的臨界過飽和度越小，發(fā)生異質(zhì)核化的水汽飽和度要求越低，如對(duì)于光滑表面(φl=1.0,φs=1.0)且粒徑大于0.1μm的細(xì)顆粒，其發(fā)生異質(zhì)核化所需的臨界過飽和度小于1.35。

從圖7還可以看出，顆粒的粗糙度對(duì)于臨界過飽和度有重要影響。如對(duì)于粒徑為0.1μm的細(xì)顆粒，當(dāng)φl=1.0,φs=1.0時(shí)，其臨界過飽和度為1.3001；而當(dāng)φl=1.1,φs=1.1時(shí)，其臨界過飽和度為1.2318。這說明與光滑表面的細(xì)顆粒相比，粗糙表面的細(xì)顆粒核化所需的臨界過飽和度更小，且顆粒的粗糙度因子越大，其臨界過飽和度就越小，這與粗糙度對(duì)于臨界成核自由能的影響規(guī)律相似。與線粗糙度因子相比，表面粗糙度因子對(duì)臨界過飽和度的影響更大，如對(duì)于粒徑為0.1μm的細(xì)顆粒，當(dāng)φl=1.1,φs=1.2時(shí)，其臨界過飽和度為1.1789；而φl=1.2,φs=1.1時(shí)，臨界過飽和度為1.2206。這說明由表面粗糙度因子所影響的顆粒表面積在成核時(shí)所起到的作用更為重要，更大的顆粒表面積意味著核化所需的臨界過飽和度越小，水汽在細(xì)顆粒表面的異質(zhì)核化更容易發(fā)生。

由于燃煤細(xì)顆粒物的種類不完全相同，其物化特性也會(huì)有所差別，而顆粒的潤(rùn)濕性是影響水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生核化凝結(jié)的一個(gè)重要物性參數(shù)。顆粒的潤(rùn)濕性主要通過顆粒與液滴晶核之間的宏觀接觸角來反映。一般來說，宏觀接觸角越小，細(xì)顆粒物表面的潤(rùn)濕性越好，水汽在較低的過飽和度下即可在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化凝結(jié)；反之，宏觀接觸角越大，細(xì)顆粒物表面的潤(rùn)濕性越差，水汽在細(xì)顆粒物表面上發(fā)生異質(zhì)核化的成核勢(shì)壘越大，越不利于水汽在細(xì)顆粒物表面發(fā)生異質(zhì)核化。徐俊超等[24]通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了不同燃煤電站細(xì)顆粒物的宏觀接觸角，其測(cè)量值如表1所示。

表1 不同燃煤電站細(xì)顆粒物的宏觀接觸角及余弦值Table 1 Macroscopic contact angle and cosine values of particles in different coal-fired power stations

從表1中可以看出，燃煤細(xì)顆粒物的宏觀接觸角大多在35°～41°之間，因此，選取榆林電站的燃煤飛灰顆粒物為代表，其宏觀接觸角為38.4°，圖8所示為在溫度為298.15 K，宏觀接觸角為38.4°時(shí)，在不同線粗糙度因子和表面粗糙度因子下臨界過飽和度隨細(xì)顆粒物粒徑的變化規(guī)律。

圖8 38.4°時(shí)不同粗糙度因子下臨界過飽和度隨粒徑的變化規(guī)律Fig.8 The critical supersaturation with particle size under different roughness at macroscopic contact angle 38.4°

從圖8可知，對(duì)于光滑表面和粗糙表面的細(xì)顆粒，其粒徑增大，臨界過飽和度減小，發(fā)生異質(zhì)核化所需的水汽飽和度要求降低，這與圖7中宏觀接觸角為50°時(shí)的影響規(guī)律相類似，因此，對(duì)于燃煤電站的真實(shí)細(xì)顆粒物，本文的研究結(jié)果具有一定的參考價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）基于Fletcher經(jīng)典核化理論并同時(shí)考慮了水汽分子表面擴(kuò)散機(jī)制、線張力和顆粒表面粗糙度三種作用的理論模型預(yù)測(cè)的臨界過飽和度，與已有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果更接近，可以較好地預(yù)測(cè)核化的特性參數(shù)。

（2）隨著細(xì)顆粒物的粒徑增大，異質(zhì)核化的臨界成核自由能和臨界過飽和度減小，成核速率增大。

（3）與光滑表面的細(xì)顆粒相比，粗糙表面的細(xì)顆粒與水汽間的微觀接觸角更小，顆粒的潤(rùn)濕性更好，水汽在細(xì)顆粒表面發(fā)生異質(zhì)核化的可能性更大。

（4）隨著細(xì)顆粒粗糙度因子增大，其成核自由能和臨界過飽和度減小，成核速率增大，有利于促進(jìn)發(fā)生異質(zhì)核化現(xiàn)象。

（5）與線粗糙度因子相比，顆粒的表面粗糙度因子對(duì)水汽在細(xì)顆粒表面異質(zhì)核化的影響更大。