《納米銀的形貌控制合成及表征》綜合化學(xué)實驗的設(shè)計與實踐

范迎菊 楊紅曉 范大偉

（濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 山東·濟(jì)南 250022）

綜合化學(xué)實驗的開設(shè)是在學(xué)生掌握實驗基本原理和基本操作基礎(chǔ)上，與學(xué)科前沿緊密結(jié)合，跨越兩個以上學(xué)科，將比較多的基本理論和基本技能融會貫通在一個實驗里，旨在提高學(xué)生對知識進(jìn)行高層次處理的能力的一門課程。依據(jù)教育部“厚基礎(chǔ)、寬專業(yè)、大綜合”教育理念的要求，我校面向化學(xué)專業(yè)開設(shè)了系列綜合實驗項目。讓學(xué)生通過化合物的合成、組成分析、性能表征及大型儀器使用等實踐環(huán)節(jié)的訓(xùn)練，提高綜合運(yùn)用所學(xué)知識與技能分析解決實際問題的能力，達(dá)到能力與素質(zhì)的綜合培養(yǎng)。

我們選擇其中一個課題《納米銀的形貌可控合成及表征》為例。第一步：學(xué)生以小組為單位，通過文獻(xiàn)查閱納米銀的研究背景知悉，銀納米粒子的光學(xué)性能應(yīng)用廣泛，當(dāng)其被入射光激發(fā)，引起表面等離子共振效應(yīng)，金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域電場被增強(qiáng)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收，溶膠具有鮮艷的顏色。借助貴金屬納米顆粒光吸收特性，可用于分光光度法和比色法檢測。通過這些交叉學(xué)科知識的了解，激發(fā)學(xué)生的研究熱情。第二步：鼓勵學(xué)生通過查閱資料，設(shè)計實驗步驟和實驗參數(shù)，允許學(xué)生采用不同的實驗方案完成制備，避免照方抓藥。第三步：指導(dǎo)教師審核學(xué)生實驗方案，講解注意事項和操作要點(diǎn)，學(xué)生獨(dú)立完成樣品合成、表征、數(shù)據(jù)解析和撰寫實驗報告等。實驗包含了新的合成方法、大型儀器的操作、科研軟件的使用，涉及科學(xué)前沿和學(xué)科交叉，學(xué)生在整個實驗過程中遇到問題、解決問題，得到綜合素質(zhì)和創(chuàng)新思維的提升，取得了良好的教學(xué)效果。

1 水溶性銀納米材料合成實驗的實施

1.1 實驗原理

水溶性銀納米材料的制備一般是采用在保護(hù)劑的存在下一步還原法。保護(hù)劑多采用羧酸鹽，如檸檬酸鈉、酒石酸鈉、蘋果酸鈉等。常用的還原劑有：硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、過氧化氫、三乙醇胺、不飽和醇、葡萄糖或光照還原等，通過控制反應(yīng)體系的濃度和溫度控制晶粒成核和生長的速度，達(dá)到控制顆粒尺寸、形貌和分散度的目的。

1.2 主要儀器和試劑

儀器：磁力攪拌器，分析天平，燒杯，比色管，移液管，紫外-可見吸收光譜儀，X-射線粉末衍射儀，透射電鏡，激光粒度儀。

試劑：硝酸銀，硼氫化鈉，NaAOT(二(2-乙基)己基磺基琥珀酸鈉)，檸檬酸，抗壞血酸，硝酸汞，檸檬酸鈉，雙氧水，水合肼，檸檬酸鈉，聚乙烯吡咯烷酮等。

1.3 實驗過程

1.3.1 不同形貌銀納米材料的制備方法

（1）水溶性銀納米顆粒的制備。配置100mL濃度為0.02 g·L-1的可溶性淀粉溶液，將1mL 0.1mol·L-1的硝酸銀溶液加入到淀粉溶液中，攪拌均勻，再加入3 mL新配的0.1 mol·L-1的硼氫化鈉溶液，快速攪拌，得到黃色溶膠。

（2）水溶性三角片狀銀納米溶膠的制備。室溫下，燒杯中加入37mL蒸餾水，再依次加入0.5mL的硝酸銀(10mmol·L-1)和9 mL檸檬酸鈉(10 mmol·L-1)溶液，1.5 mL聚乙烯吡咯烷酮(2 mmol·L-1)，30%過氧化氫0.12 mL，調(diào)節(jié)攪拌速度至適中，攪拌10min。在混合溶液中迅速加入2mL硼氫化鈉(10 mmol·L-1)，立即生成淺黃色的銀種子溶液，停止攪拌，約10～20min后顏色開始變化，幾十秒內(nèi)顏色由橙黃－橙紅－紫色－碧藍(lán)－淺藍(lán)－深藍(lán)依次改變。

（3）設(shè)計其它制備納米銀的方法，保護(hù)劑可采用羧酸鹽，如檸檬酸鈉、酒石酸鈉、蘋果酸鈉等。還原劑可選用硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、過氧化氫、三乙醇胺、不飽和醇、葡萄糖或光照還原等，通過控制反應(yīng)體系的濃度和溫度控制晶粒成核和生長的速度，達(dá)到控制顆粒尺寸和分散度的目的。

1.3.2 銀納米材料的表征

采用紫外-可見吸收光譜儀表征銀納米顆粒的共振吸收峰。采用納米激光粒度分析儀測定銀納米顆粒的粒徑及其分布。采用X-Ray粉末衍射儀，測試銀納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度。

1.3.3 表征結(jié)果解析

圖1是銀納米顆粒的XRD衍射圖。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.04-0783可知，衍射峰可以分別指標(biāo)為立方面心結(jié)構(gòu)Ag的(111)、(220)、(311)晶面。所得銀納米呈現(xiàn)鮮艷的黃色，其紫外可見吸收光譜的吸收峰位于400 nm左右。粒度檢測可知銀納米顆粒的平均粒徑為4.375 nm。

圖1：a:銀納米顆粒的XRD衍射圖,b:淀粉保護(hù)的銀納米粒子的紫外可見吸收光譜,c:銀納米顆粒的粒徑分布

室溫下，在銀溶膠中加入不同體積的Hg2+溶液，對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行紫外可見吸收光譜檢測，其結(jié)果如圖2a所示。由圖2a可知，隨著加入Hg2+濃度的增大，銀溶膠的吸光度逐漸減小。這是因為隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，銀納米顆粒不斷被消耗，濃度不斷減小，所以吸光度也在逐漸降低。圖2b顯示銀納米粒子的吸光度的改變量和Hg2+的濃度之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。利用這一點(diǎn)，銀納米粒子可用于汞離子的分光光度法檢測。

圖2：a:銀納米粒子加入Hg2+后的紫外可見吸收光譜，b:Hg2+濃度和吸光度改變量間的線性關(guān)系

1.3.4 銀納米片與Hg2+的反應(yīng)

室溫下，在新制備的綠色銀納米片溶膠中添加不同濃度的Hg2+，對溶液進(jìn)行紫外可見吸收光譜檢測。根據(jù)Mie理論，銀納米片面內(nèi)雙極共振吸收峰對三角形形貌的完整性非常敏感，通常隨著三角形截頂程度的增加而發(fā)生藍(lán)移。銀納米片與汞離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由圖3可知，隨著汞離子的加入，銀納米片溶液的顏色逐漸由綠→藍(lán)→紫→紅→黃。根據(jù)此現(xiàn)象，啟發(fā)學(xué)生可以發(fā)明基于銀納米片的測汞試紙。

圖3：銀納米片及加入不同濃度Hg2+反應(yīng)后溶液的顏色變化

最后，引導(dǎo)學(xué)生總結(jié)不同形貌銀納米材料制備過程中的關(guān)鍵因素，分析不同金屬離子和不同陰離子對本方法檢測汞離子可能帶來的影響，并思考可采取哪些措施提高本方法檢測汞離子的選擇性？

2 結(jié)語

納米銀的形貌控制合成綜合實驗，與學(xué)科前沿緊密結(jié)合，體現(xiàn)出科研與教學(xué)的相互促進(jìn)關(guān)系。整個實驗包括學(xué)生獨(dú)立查閱文獻(xiàn)、設(shè)計并實施實驗方案、無機(jī)合成的基本技能、結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征及數(shù)據(jù)的處理。此研究課題即提高了學(xué)生綜合運(yùn)用基礎(chǔ)知識和基本技能的能力，又培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新思維和自主學(xué)習(xí)能力。