改性伊蒙土對天然乳膠納米復合材料的力學性能影響

程國君，司牧青，陳 晨，王周鋒，李世遷，丁國新

(1.安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.福建師范大學福清分校近海流域環(huán)境測控治理福建高校重點實驗室，福建 福清 350300；3.安徽理工大學環(huán)境友好材料與職業(yè)健康研究院(蕪湖)，安徽 蕪湖 241003)

1 前 言

天然乳膠(NRL)是橡膠樹割膠時流出來的液體經(jīng)濃縮、提煉等加工后得到的乳液，是一種特殊的膠體體系[1]。NRL的橡膠組分由含大量不飽和C=C的順1, 4-聚異戊二烯組成，易在熱、氧、臭氧、機械力、高能輻射或重金屬離子等外在因素的作用下成為自由基，同時NRL中含供電基的甲基，增加了C=C的電子云密度，容易引發(fā)自由基的鏈式反應，導致橡膠老化而失去使用價值，因而NRL的耐老化性能較差，降低了其制品的使用壽命，應用受限[2-5]。

以層狀硅酸鹽類納米材料為填料，以有機橡塑體系為基材制備納米復合材料是近年來研究較多的二維納米復合材料體系[6-9]。伊蒙土(Illite-smectite interstratified clay minerals，ISIC)是地球上廣泛分布的層狀硅酸鹽材料，是由蒙脫石和伊利石轉化過程中產生的過渡產物[10-11]，具有比表面積大，抗?jié)B性、滑動性、吸脹性較強等優(yōu)點，在材料的吸附、材料的復合、自修復材料等范疇擁有廣闊的應用前景[12-13]。當伊蒙土作為無機填料在聚合物體系中達到納米分散時，能極大限度的提升聚合物基材的相關性能。機械力剝離和偶聯(lián)劑表面修飾是常用的層狀硅酸鹽剝離改性手段[14-15]。

高能納米沖擊磨是一種較新穎的物料研磨裝置，罐體通過進行規(guī)律性快速多維擺動，使研磨和混合介質在罐內作不規(guī)則的撞擊運動，使物料達到粉碎剝離及混合效果[16]。本研究使用高能納米沖擊磨和十二烷基三甲氧基硅烷(DDES)共同修飾ISIC，制備低片層改性ISIC樣品，并將改性ISIC以不同添加量填充NRL，探究ISIC對NRL耐老化性能影響。

2 實 驗

2.1 原料和試劑

NRL，固含量60%(質量分數(shù)，wt.%)；ISIC，納米級：陽離子交換量(CEC)50 mmol/L，化學元素組成(wt.%)為：Al，10.44；Mg，1.17；Fe，2.68；Ba，0.03；Ti，0.31；K，2.62；Na，0.10；Mn，0.24；V，0.01；Pb，0.33；DDES，分子式：C12H25O3Si(OCH3)3；乙酸乙酯、氨水，分析純；其他助劑均為工業(yè)級。

2.2 試樣制備

2.2.1改性ISIC制備 采用CJM-SY-A型高能納米沖擊磨將ISIC沖擊研磨4 h，沖擊研磨過程中球料比為3∶1[17]，沖擊磨在主軸轉速400 r/min下同時彈簧多維擺動式運動，延長磨介(鋯球)在罐內運動軌跡，兩者雙重作用，進一步提高研磨和混合的效果。取2.0 g在100 ℃烘箱中干燥24 h后的沖擊磨ISIC粉末，加入200 mL乙酸乙酯，超聲分散30 min，再加入0.3 g(粉體質量的15%)DDES，將混合液倒入三口燒瓶中75 ℃下加熱回流3.5 h。反應結束后將產物經(jīng)乙酸乙酯反復洗滌，過濾，并在50 ℃真空干燥72 h得最終產物[18]，命名為M-ISIC。ISIC改性過程機理如圖1所示。

圖1 ISIC改性過程機理圖

2.2.2ISIC/NRL納米復合材料的制備 將制備所得M-ISIC樣品，在球磨機中制備成50%的分散體[19]。按表1配方[20]比例取各分散體，加入配方所示適量的軟水，置于超聲波分散儀中超聲分散30 min，并使用恒壓漏斗將超聲后的混合分散體緩慢滴加到NRL中，60 ℃恒溫水浴鍋中低速攪拌保溫至氯仿值達到三末狀態(tài)[21]，將制得的硫化膠乳降溫冷卻過濾后倒入水平放置的模具中(尺寸為150 mm×150 mm)，室溫干燥制得ISIC/NRL納米復合材料，其中硫化的純NRL標注為YS-NRL。將制備所得不同ISIC添加量的NRL納米復合材料參考GB/T 3512—2001在70 ℃下分別熱氧老化48、72、120、240 及480 h。

表1 硫化配方[20]

2.3 性能與表征

使用Neuxs-870型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對DDES改性前后ISIC表面結構進行表征和分析；表面潤濕性采用SL200C型動靜態(tài)接觸角測定儀進行表征；采用2960 SDT型熱重-差示掃描量熱聯(lián)用儀(TG-DTA)對ISIC的DDES的利用率進行表征，氮氣氣氛保護，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃；熱氧老化前后ISIC/NRL納米復合材料力學拉伸性能通過WDW-50型微機控制電子萬能試驗機按GB/T 228—2002標準進行測試；利用RPA8000型橡膠加工分析儀(RPA)對ISIC/NRL納米復合材料在不同頻率(Hz)、不同應變(%)、不同溫度(T)下儲能模量(G′)的響應進行表征和分析；復合材料斷面形貌采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)在10 kV加速電壓下進行觀察。

3 結果與討論

3.1 FTIR分析

ISIC粒徑小，容易吸附空氣中的水分和小分子基團。圖2中曲線a和b在3465 cm-1處的寬峰為ISIC表面吸附-OH伸縮振動峰。對比圖中三條曲線分析可得：ISIC經(jīng)DDES表面改性后的IR曲線中吸收峰位置發(fā)生了明顯的變化，相較于原樣ISIC(圖2a)，M-ISIC(圖2b)分別在2926 cm-1和2850 cm-1處出現(xiàn)了甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的強吸收峰，這兩個吸收峰為偶聯(lián)劑DDES的特征峰[22]。-CH3和-CH2-吸收特征峰的出現(xiàn)證明了DDES已成功接枝在ISIR表面。

圖2 ISIC和M-ISIC紅外光譜圖

3.2 表面接觸角分析

ISIR表面接觸角大小可用來表征粉體的親疏水性能。從圖3可見，未改性的ISIC表面接觸角很小，僅為23.07°，這是由于ISIR表面吸附的羥基增強了其表面親水性。

圖3 ISIC表面接觸角(a：ISIC；b：M-ISIC)

經(jīng)沖擊研磨和DDES共同修飾的M-ISIC表面接觸角增至141.37°，樣品表面疏水性能顯著增強。造成這些結果的原因分析如下：(1)硅烷偶聯(lián)劑DDES中的烷氧基和ISIR表面吸附的羥基脫水縮合，大大降低了羥基(-OH)的含量，ISIC表面親水性降低。同時DDES另一端的疏水有機鏈段進一步提升了ISIC表面疏水性能[23-24]。(2)高能納米沖擊磨研磨的過程使ISIC片層結構剝離，產生新的表面，外力所做的功一部分轉化為新生表面的表面能，剝離后的ISIC表面吸附-OH數(shù)量增加，反應活性點增多，偶聯(lián)劑接枝量上升，所以M-ISIC樣品性能提升效果明顯。

3.3 熱重分析

圖4顯示原樣ISIC的質量損失為7.62%(曲線a)，損失包括ISIC表面物理化學吸附的水分及小分子基團在高溫下的受熱分解[25]。M-ISIC的質量損失增至15.58%(曲線b)，DDES在ISIC表面的利用率由式(1)計算出為53.07%。

圖4 ISIC(a)和M-ISIC(b)的熱重曲線

(1)

分析以上結果可得：(1)經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后ISIC樣品相較于原樣質量損失明顯增加，增加的部分為DDES在ISIC表面的物理吸附和化學接枝，說明偶聯(lián)劑DDES成功接枝在ISIC表面，這與上述紅外光譜分析結果對應。(2)沖擊研磨的過程中ISIC表面反應活性點的增多促進了DDES分子在ISIC表面的接枝，ISIC表面接枝量增加。

3.4 RPA分析

不同添加量的ISIC/NRL納米復合材料的儲能模量(G′)對不同頻率、應變、溫度的響應曲線如圖5所示。其中圖5(a)是在60 ℃、7%應變下G′與頻率的關系；圖5(b)是60 ℃、1 Hz頻率下G′與應變的關系；圖5(c)是1 Hz頻率、7%應變下G′與溫度的關系曲線。

分析圖5(a)，由于硫化乳膠的網(wǎng)絡結構在低頻率范圍內抵抗變形的能力優(yōu)于頻率增加造成的網(wǎng)絡結構損傷，G′緩慢增加；當頻率進一步增大，網(wǎng)絡結構破壞程度加深，乳膠彈性模量急劇下降[26-27]。圖5(b)中，G′在低應變區(qū)域幾乎是恒定的，當應變大小達到臨界值后，G′隨應變的增加而迅速下降。分析兩圖，高能納米沖擊研磨和DDES表面修飾有效提高了ISIC在NRL基體中分散，填料網(wǎng)絡結構加強；ISIC表面接枝的分子鏈及粒子網(wǎng)絡在偶聯(lián)劑分子的幫助下進一步與橡膠大分子鏈吸附纏結，形成均一穩(wěn)定的層狀填料-橡膠網(wǎng)絡[28]。其次，持續(xù)外力作用的條件下，ISIC層間產生滑移，抵消部分能量，削弱外部應力對乳膠分子鏈的破壞，有效提升了M-ISIC/NRL的性能。當M-ISIC填充量低時，在NRL中零星分布的M-ISIC表面結合能力弱，破壞了NRL自身均一性，NRL性能下降。當M-ISIC填充量高時，片層的ISIC形成有序插層結構，對橡膠網(wǎng)絡結構的隔斷作用加大，限制了橡膠網(wǎng)絡的增強能力。1%含量M-ISIC填充NRL性能較優(yōu)。

圖5(c)中，根據(jù)溫度的改變，NRL性能變化分為兩個階段。第一個階段發(fā)生在40～110 ℃，隨著溫度升高，橡膠分子鏈發(fā)生斷裂，同時乳膠粒子表面蛋白質等有機成分失活，分子鏈重建速率小于打破速率，G′下降。溫度進一步升高，未完全反應的硫化助劑進入乳膠粒子內部，建立了新的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，重建速率大于打破速率，G′增高，因此1%M-ISIC/NRL性能較優(yōu)。片層結構的ISIC材料具有優(yōu)異的阻隔性能，熱量在片層結構間傳播路徑長，能量損耗大，均勻分散的M-ISIC有效削弱了熱能對乳膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構破壞程度，提升了NRL耐熱性能。

3.5 耐老化性能

圖6為ISIC/NRL納米復合材料經(jīng)不同時長熱氧老化后拉伸強度及撕裂強度的變化曲線。從圖可見：(1)ISIC/NRL納米復合材料相較于無填料添加的NRL樣品拉伸性能得到明顯提升。這是因為M-ISIC在NRL基中分散性良好，攪拌硫化過程中乳膠分子鏈插入M-ISIC層間并與DDES的長烴鏈發(fā)生纏結，形成均一穩(wěn)定的二維層狀填料-橡膠網(wǎng)絡結構，增加了材料在斷裂時抵抗外部應力的能力，提高了材料的拉伸強度。同時納米ISIC優(yōu)異的阻隔性能有效承載了應力，削弱了外部應力對NRL基材的損傷中。1%M-ISIC/NRL性能提升效果較好，拉伸強度提升了36.13%。(2)NRL撕裂強度受M-ISIC填充量影響較大。當M-ISIC填充量較低時(0.1%、0.5%)，零星分布的M-ISIC使NRL中產生空洞和縫隙，撕裂過程中，撕裂紋遇空洞迅速延伸，撕裂強度降低；當M-ISIC填充量較高時(1.5%、2%)，M-ISIC在橡膠基體中團聚傾向增大，撕裂過程中出現(xiàn)應力集中效應，從而導致復合材料撕裂強度降低；其中，熱氧老化后，1%M-ISIC/NRL撕裂強度高于NRL樣品。(3)不同時長熱氧老化后NRL納米復合材料的拉伸強度和撕裂強度均呈先升后降的變化特征。這主要是因為常規(guī)硫化過程中層狀ISIC結構阻隔了部分橡膠分子鏈及硫化配合劑的運動，硫化不完全。經(jīng)短時間高溫熱氧老化后，橡膠分子鏈、硫磺、填料等分子運動加劇，橡膠發(fā)生進一步硫化，硫化乳膠交聯(lián)密度短時間內上升，乳膠力學性能提高[29]。(4)1%M-ISIC/NRL樣品熱氧老化后力學性能變化率最低，耐老化性能較優(yōu)，經(jīng)70 ℃熱氧老化240 h后，乳膠樣品拉伸強度及撕裂強度保持率分別高達86.75%、66.75%。這是因為M-ISIC的加入阻礙了熱能向橡膠基體內的擴散，削弱了能量對乳膠分子鏈的破壞。同時改性后M-ISIC與天然乳膠形成的填料交聯(lián)網(wǎng)絡結構在一定程度上阻了O2向基體內的擴散，提升了天然乳膠的耐老化性能。

圖6 ISIC/NRL納米復合材料熱氧老化前后力學性能(a)拉伸強度，(b)撕裂強度

3.6 斷面形貌觀察

圖7為NRL和1%M-ISIC/NRL樣品老化前后斷面形貌照片。大形狀系數(shù)的納米填料會增強橡膠基復合材料破壞過程中延展裂紋的不斷偏轉，導致裂紋路徑變得復雜并使斷裂面積密度增加，有效增強材料強度[30]。老化前天然乳膠表面顆粒較少；1%M-ISIC/NRL乳膠樣品填料/乳膠邊界模糊，M-ISIC與橡膠基體間相容性良好。相較于NRL，改性后樣品拉伸斷面粗糙度增加，斷裂紋不連續(xù)且發(fā)生漂移，向各個方向發(fā)散傳遞，層次性增強，這表明M-ISIC的加入增強了材料的抗破壞能力，拉伸過程中吸收能量，展現(xiàn)出較高的力學性能。經(jīng)120 h熱氧老化后，樣品斷面粗糙程度降低，斷面上裸露的顆粒數(shù)量增加。這是由于120 h的熱氧老化過程破壞了乳膠交聯(lián)網(wǎng)絡，乳膠分子鏈間作用力降低。同時熱氧條件下納米ISIC與NRL界面間粘結作用被破壞，填料在拉伸過程中從基體中脫落。

圖7 ISIC/NRL納米復合材料熱氧老化前后斷面SEM照片a：NRL老化前、b：1%M-ISIC/NRL老化前、c：NRL老化后、d：1%M-ISIC/NRL老化后

4 結 論

本研究采用高能納米沖擊磨和偶聯(lián)劑DDES共同修飾ISIC，制備出低片層數(shù)、高分散性的M-ISIC。

憎水親油的偶聯(lián)劑碳骨架與ISIC發(fā)生了吸附及接枝，M-ISIC在有機基體中的分散性提升，其表面接觸角提升至141.37°，DDES的利用率為53.07%。并將M-ISIC通過乳膠共混法填充NRL制備出不同添加量的M-ISIC/NRL。

活化后的M-ISIC在NRL基體中分散良好，并能與NRL大分子形成獨特的填料-橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡結構，有效提升了基材的儲能模量及熱穩(wěn)定性。其中1%的M-ISIC/NRL樣品斷面形貌均勻，經(jīng)70 ℃熱氧老化240 h后，拉伸強度及撕裂強度保持率高達86.75%和66.75%，樣品耐熱氧老化優(yōu)異。