高嶺石/2-吡嗪羧酸插層化合物的制備及其鐵電性質(zhì)

趙順平，郭 玉，徐 衡，汪 婕，馮小亮，朱苗苗

(安慶師范大學化學化工學院，光電磁功能材料安徽省重點實驗室，光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室，安徽 安慶 246011)

1 前 言

鐵電材料具有自發(fā)極化和隨外電場作用極性反轉(zhuǎn)的特性，作為一類重要的功能材料，廣泛應用于光電和存儲等領(lǐng)域[1-2]。傳統(tǒng)的鐵電體大多屬于無機物，例如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鈦酸鉛等，具有飽和極化強度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點，但是矯頑場高、介電損耗大等缺點限制了它的應用[3]。有機-無機雜化可以綜合各組分優(yōu)勢，有效地化解此類難題，近年來嘗試通過雜化方法制備新型有機-無機鐵電體的研究引起廣泛關(guān)注[4-5]。已有報道采用配合化學手段可以獲得一些雜化鐵電單晶，產(chǎn)物展現(xiàn)優(yōu)良的光電磁性質(zhì)[6]，然而實際應用也面臨一些合成過程繁瑣、試劑使用頻繁、綠色化、晶態(tài)材料使用不方便等問題。

高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)是一種具有1∶1層狀結(jié)構(gòu)的天然礦物材料，由一片Si-O四面體層通過Si-O-Al鍵與一片Al-O八面體層相連，沿著c軸堆疊，兩個相鄰的表面之間形成一個緊密的氫鍵網(wǎng)絡。部分強極性的有機分子如二甲亞砜、醋酸鹽等可以通過直接或間接的方式進入層間，形成一類高嶺石/有機插層化合物[7-8]。插層作用一方面可以擴張高嶺石層間距、改善層間微環(huán)境，另一方面則顯著影響客體分子在層間的排列方式，從而產(chǎn)生一些新的功能性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，高嶺石的結(jié)構(gòu)缺陷或?qū)娱g水[9]、部分極性分子插層能引起鐵電性[10-11]，表明通過選擇合適的客體分子插層高嶺石的方法，可以獲得新的雜化鐵電材料。

雜環(huán)化合物是一類重要的化工原料和中間體，結(jié)構(gòu)獨特、性質(zhì)多樣，然而該類化合物應用于高嶺石插層領(lǐng)域的研究較少[12-14]。原因在于，一方面高嶺石層間結(jié)合力較強，相比蒙脫石、類水滑石類材料，插層難度高；另一方面，雜環(huán)化合物自身具有較大的空間位阻，進一步增加插層難度。因此，雜環(huán)化合物插層高嶺石鐵電材料的制備方法不同尋常。傳統(tǒng)的插層方法，通常依靠長時間攪拌、高濃度或高溫熔融，費時費力，效果也不理想；而高壓釜既能加熱，又能提高反應體系壓力(2～3 MPa)，對位阻較大的客體分子插層反應具有明顯的促進作用，積極探索此類高效的制備方法，將有助于推動雜環(huán)化合物在高嶺石插層和鐵電材料中的應用。

2 實驗材料與方法

2.1 試劑與試驗設(shè)備

高嶺石，化學純，平均粒徑過1250目；二甲亞砜(DMSO)、2-吡嗪羧酸(2-PA)和氫氧化鈉，均為分析純，使用時未作任何純化處理。

25 mL水熱合成高壓釜；SHZ-D循環(huán)水式真空泵；101A-1型干燥箱。

2.2 制備方法

通過在高壓釜中置換DMSO前體的方法制備K/2-吡嗪羧酸插層化合物(K/2-PA)。具體操作如下：首先將高嶺石和蒸餾水(重量比為1∶100)在圓底燒瓶中超聲攪拌30 min除去部分雜質(zhì)，過濾、洗滌、干燥后，得到水洗高嶺石(K)；以合成的水洗高嶺石為原料，按照文獻方法[15]制備K/二甲基亞砜(K/DMSO)前體；將2-PA(1.0 g)和K/DMSO(1.0 g)密封在25 mL高壓釜中，通過反應體系自增壓在160 ℃下反應10 h，冷卻后，用氫氧化鈉水溶液洗滌除去吸附的客體分子，最后經(jīng)60 ℃干燥24 h。

2.3 樣品表征

樣品粉末X射線衍射(XRD)分析采用Bruker D8衍射儀進行(Cu Kα，λ=1.5418 ?；管壓30 kV，管流3 mA；掃描速度4(°)/min)；紅外光譜(IR)采用KBr壓片，經(jīng)AVATAR-360(Nicolet)光譜儀測定，波數(shù)范圍4000～400 cm-1；熱穩(wěn)定性采用SDT 2960熱分析儀完成，N2氣氛，加熱速率10 ℃/min，溫度范圍20～700 ℃。產(chǎn)物鐵電性質(zhì)測定(P-E曲線)：粉末樣品在1 MPa 壓力下制成圓片狀(厚度0.245 mm，面積0.283 cm2)，在Precision Muti-ferroeletric tester儀器上完成測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1顯示了K、K/DMSO和K/2-PA插層化合物的XRD圖譜。純高嶺石001特征峰出現(xiàn)在0.72 nm 處(2θ=12.5°)，對比圖1b 和c，可以明顯看出客體分子的插入膨脹了高嶺石層間距。與文獻[15]報道一致：DMSO分子將高嶺石層間距撐大到1.12 nm(2θ=7.8°)，同時高嶺石001特征峰基本消失，說明DMSO插層反應非常容易進行且插層效率很高。

圖1 試樣XRD圖譜：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

2-PA分子經(jīng)過高壓、160 ℃加熱反應10 h后，1.12 nm處K/DMSO的特征峰消失，1.39 nm(2θ=6.36°)處觀察到新的強峰，表明高嶺石層間DMSO已被2-PA分子取代，形成新的K/2-PA插層化合物，層間距相比純高嶺石增加0.67 nm。然而，由于客體2-PA分子位阻較大，未能及時取代所有脫嵌的DMSO分子，導致部分高嶺石又恢復原始結(jié)構(gòu)，0.72 nm處特征峰再次出現(xiàn)，并且該峰強度高于1.39 nm處新峰，反映2-PA分子插層難度較高并且取代不徹底。同時，基于1.39 nm 和0.72 nm 處XRD衍射峰相對強度數(shù)據(jù)，可計算出K/2-PA的插層率為42.73%。

3.2 IR分析

圖2是高嶺石及其插層樣品的紅外光譜。純高嶺石有兩種羥基[16]：內(nèi)羥基(3620 cm-1)和內(nèi)表面羥基(3695、3662及3658 cm-1)，由于所處位置差異，內(nèi)表面羥基易受插層過程擾動，振動峰位置和強度都會發(fā)生改變，而內(nèi)羥基在插層前后則不受影響。

圖2 試樣紅外光譜圖：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

DMSO插層后，3695 cm-1處峰強度減弱和3658 cm-1處峰消失，3662 cm-1處吸收峰強度則明顯增強，并在3537、3500 cm-1處觀察到締合雙峰，表明DMSO分子與高嶺石片層形成氫鍵；而DMSO分子中甲基的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3023和2937 cm-1處。

2-PA分子取代DMSO進入高嶺石層間后，內(nèi)羥基峰無明顯變化，但3695 cm-1處吸收峰強度再次增強，并在3668、3653 cm-1處觀察到高嶺石內(nèi)表面羥基反對稱伸縮振動峰；顯著變化出現(xiàn)在3549 cm-1(屬于N-H伸縮振動)和～3446 cm-1處(寬的締合峰暗示有新的氫鍵形成)；1529、1390 cm-1處對應C=O 的反對稱與對稱伸縮振動峰，而芳雜環(huán)的骨架振動吸收在1613、1480和1414 cm-1處。以上結(jié)果表明：2-PA分子已經(jīng)插入高嶺石層間，印證了XRD的結(jié)果分析，并與高嶺石層形成氫鍵作用。

3.3 熱分析

圖3顯示K/2-PA插層化合物的熱分析曲線(TG)。100 ℃之前產(chǎn)物相對穩(wěn)定；隨溫度上升失重現(xiàn)象加劇，100～380 ℃緩慢失重對應客體分子的部分脫嵌和分解；而380～430 ℃急劇失重過程則對應客體分子的完全分解；繼續(xù)升溫，高嶺石層板開始脫羥基，與文獻[14,15]報道一致。結(jié)合插層率(42.73%)和客體分子在整個熱分解過程中的總失重率(14.9%)，可推算出K/2-PA插層化合物的化學式為Al2Si2O5(OH)4·(2-PA)1.11。

圖3 試樣TG曲線：a.K；b.K/DMSO；c.K/2-PA

3.4 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

高嶺石插層化合物形成機制復雜，到目前為止尚缺乏有效和直接的觀測手段，因此理論計算成為一種必要的輔助工具。首先根據(jù)已知高嶺石原始晶胞參數(shù)[19](a=0.515 nm，b=0.894 nm，c=0.739 nm，α=91.93°，β=105.04°，γ=89.79°)建立一個超晶胞，構(gòu)建一些K/2-PA插層模型，層間距設(shè)置為1.39 nm(來自XRD分析結(jié)果)；再通過CASTEP程序[17-18]和GGA-PW91泛函[20]理論計算，對K/2-PA進行幾何參數(shù)優(yōu)化，了解主客體之間的相互作用。計算參數(shù)設(shè)置如下：平面波設(shè)置能量截止值為300 eV；自洽場容差為1×10-6eV/atom；總能量容差為1×10-5eV/atom；最大力公差為0.03 eV/?；最大應力分量為0.05 GPa和收斂公差位移為0.001 ?。其他計算參數(shù)在CASTEP代碼中設(shè)置為默認值。

由于客體2-PA分子中既包含酸性基團COOH，也有堿性的N原子(N1和N4)，插層模型中客體分子羧基上H原子有三種可能的結(jié)合方式：①在COOH上；②在N1原子上和③在N4原子上，據(jù)此理論計算分別構(gòu)筑以上三種結(jié)構(gòu)模型。計算結(jié)果表明：不同模型的內(nèi)能E(COO-H)> E(N1-H)> E(N4-H)，證實K/2-PA最可能的插層結(jié)構(gòu)應該如圖4所示：羧基上H原子在N4原子上，并與高嶺石Si-O四面體層形成氫鍵，而COO-與Al-O八面體層形成氫鍵；2-PA分子以幾乎垂直方式排列在高嶺石層間；而客體2-PA分子間未能觀察到明顯的相互作用。

圖4 優(yōu)化的K/2-PA結(jié)構(gòu)模型

3.5 產(chǎn)物的鐵電性

鐵電體顯著特征之一是外電場方向改變能引起分子內(nèi)自發(fā)極化反轉(zhuǎn)，觀察到電滯回線。高嶺石晶體屬于P1空間群，插層作用引起c軸方向一定程度的膨脹，結(jié)構(gòu)優(yōu)化揭示2-PA分子幾乎垂直排列在高嶺石層間，因此K/2-PA的極化軸仍然平行于高嶺石c 軸方向。如圖5所示，K/2-PA插層化合物在室溫、4.29 kV/cm電場和16.7 Hz頻率條件下可觀察到明顯的電滯回線，飽和極化強度Ps=1.37×10-2μC/cm2，剩余極化Pr=9.74×10-3μC/cm2，矯頑場Ec=1.86 kV/cm，說明K/2-PA的極化軸在外電場作用下能夠反轉(zhuǎn)，具有室溫鐵電性。

圖5 K/2-PA 的P-E 曲線

4 結(jié) 論

通過高壓釜自增壓的方法，成功實現(xiàn)雜環(huán)化合物2-PA插層高嶺石的制備，合成方法簡單，插層率可達42.73%；通過CASTEP計算很好地揭示2-PA分子在高嶺石層間的結(jié)合方式，羧基上H轉(zhuǎn)移到N4原子，而N4-H與Si-O四面體層、COO-與Al-O八面體層形成氫鍵；客體分子沿c軸以幾乎垂直方式定向排列在高嶺石層間，導致K/2-PA插層化合物擁有較大的宏觀偶極，在4.29 kV/cm電場和16.7 Hz頻率條件下呈現(xiàn)室溫鐵電性。本研究為粘土和雜環(huán)化合物在鐵電領(lǐng)域的應用提供了有益探索。