不對稱潤濕性Janus膜的研究進(jìn)展

陸毅

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南 232001）

膜作為許多現(xiàn)代分離和能量產(chǎn)生過程相關(guān)應(yīng)用中的關(guān)鍵部件，已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注[1]。隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，對功能新穎的膜提出了更高的要求，以滿足更節(jié)能的工業(yè)生產(chǎn)過程和更舒適、更智能的日常生活[2]。具有均勻表面性質(zhì)的傳統(tǒng)膜由于需要外部能量驅(qū)動而受到限制，因而開發(fā)更高效的膜材料以減少對能源的利用是至關(guān)重要的。

“Janus”一詞來源于古羅馬神話中的雙面神Janus。自從1991 年Gennes 在諾貝爾演講中首次使用Janus 來描述兩面具有不同組成或性質(zhì)的顆粒[3]，Janus材料受到了廣泛關(guān)注。而Janus 膜作為Janus 材料的重要組成部分，有越來越多的研究人員對其進(jìn)行了研究。Janus 膜一般是指每側(cè)具有相反性質(zhì)的膜。相反性質(zhì)是指（超）親水性/（超）疏水性和正/負(fù)電荷等特性，可以通過化學(xué)或物理方法實現(xiàn)。所以一般來說，Janus 膜可分為具有不對稱潤濕性的膜和不對稱表面電荷的膜[4]。

不對稱潤濕性的Janus膜是最常見的一類。基于其不對稱潤濕性，Janus 膜在很多領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力，例如流體傳輸[5-6]、油-水分離[7-8]、集霧[9]、膜蒸餾[10]等。近年來，科研工作者對Janus膜的研究不斷深入，本文對Janus膜的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 不對稱潤濕性Janus膜的制備

一般來說，不對稱潤濕性Janus 膜的制備方法可以分為兩種：不對稱制備和不對稱修飾。這兩種方法中的任何一種，通過改變表面化學(xué)成分，設(shè)計微結(jié)構(gòu)或調(diào)節(jié)Janus 膜兩側(cè)的粗糙度，都可以獲得所需的潤濕性。不對稱制備包括織物編織[11]、膠帶剝離[12]、順序靜電紡絲[13]或直接將兩層潤濕性不同的膜結(jié)合在一起等。而不對稱修飾則是基于基底膜的化學(xué)后修飾。這種方法對改變各種原始結(jié)構(gòu)膜的性質(zhì)提供了更大的靈活性，因而更受到研究者們的青睞。本節(jié)主要討論基于不同基底的Janus膜的不對稱修飾。

1.1 棉織物基底的Janus膜

棉織物柔軟、透氣、成本低且具有內(nèi)在的微/納米級表面、大的互連孔、良好的反應(yīng)性（大量羥基）等優(yōu)點。然而，因其固有的親水性和親油性，容易被血液、染料等液體染色或污染[14-15]，所以，使用前需對其進(jìn)行改性。Sasaki等[16]通過一步噴涂生物相容性商業(yè)材料——疏水化二氧化硅納米粒子和乙基-α-氰基丙烯酸酯強(qiáng)力膠的混合物，制備了具有不對稱潤濕性的棉織物。由于織物天然的超親水性，涂層很容易滲透到反面，使織物的兩面形成超疏水性，導(dǎo)致其失去透氣性和吸水性。因此，研究者們通過優(yōu)化織物和噴霧器之間的噴射距離和噴射溶液的量來控制單面的超疏水性，而另一側(cè)保持原本的超親水性，從而獲得了兩面潤濕性差異的Janus膜。

此外，以更復(fù)雜的方法對棉織物進(jìn)行兩面改性也能獲得潤濕性差異的Janus膜。最近，Hu等[17]以棉織物為基材制備了具有不對稱潤濕性的Janus織物。首先將預(yù)處理過的干凈棉織物浸入十八烷基三乙氧基硅烷（ODS）/正己烷溶液中進(jìn)行疏水處理，然后將所得疏水性棉織物漂浮在高錳酸鉀（KMnO4）溶液表面，通過界面氧化得到親水性的一面。隨后，將制備的Janus 棉織物的親水側(cè)漂浮在含有硝酸鈷和尿素的另一水溶液上進(jìn)行化學(xué)浴沉積，得到了Janus-Co（CO3）0.5OH·0.11H2O 納米針狀物/棉纖維復(fù)合織物?？傮w上這是通過表面疏水化、氧化處理和化學(xué)浴沉積的方法構(gòu)建了織物的不對稱潤濕性。

1.2 金屬基底的Janus膜

近幾十年來，金屬網(wǎng)基底的潤濕性得到了廣泛的關(guān)注。為了提高多孔金屬網(wǎng)膜的超疏水性或超親水性，研究人員進(jìn)行了很多的研究。Yan 等[18]報道了一種Janus銅網(wǎng)，他們首先將原始銅網(wǎng)浸入含（NH4）2S2O8的NaOH溶液中制備了超親水銅網(wǎng)。氧化后，黃色銅網(wǎng)變成藍(lán)色，原光滑銅網(wǎng)被納米針覆蓋，水接觸角由114°變?yōu)?°。隨后，將預(yù)處理過的超親水銅網(wǎng)作為基底，在其上表面電紡/噴涂聚偏氟乙烯（PVDF）溶液來構(gòu)建疏水層。疏水層的厚度可以通過控制前驅(qū)體溶液的濃度來調(diào)節(jié)。

此外，不銹鋼網(wǎng)也被用于構(gòu)建不對稱潤濕性。Lin等[19]利用不銹鋼網(wǎng)（SSM）制備了Janus 膜。他們先將SSM 浸入1 M 硫酸中進(jìn)行5 min 的化學(xué)蝕刻，制備了具有高表面粗糙度的超親水不銹鋼網(wǎng)（ESSM）。然后，通過簡單的轉(zhuǎn)移過程，將聚二甲基硅氧烷（PDMS）的粘性緩沖層和超疏水蠟燭煙灰層直接覆蓋在蝕刻的ESSM上，制得了具有超親水（水下超疏油）和超疏水（超親油）表面的雙重Janus超潤濕性膜。

1.3 泡沫金屬基底的Janus膜

泡沫金屬自從1948 年被科學(xué)家通過氣化制得后，憑借其優(yōu)良的性能，在很多領(lǐng)域都發(fā)揮著很大的作用。不同于傳統(tǒng)金屬，在結(jié)構(gòu)方面它有三個顯著的特點：孔徑大、孔隙率高、密度低[20]。基于這些特點，泡沫金屬在構(gòu)建不對稱潤濕性方面有很大的前景。Si 等[21]設(shè)計了一種Janus泡沫鎳。他們在室溫下將泡沫鎳漂浮于馬鈴薯淀粉糊與乙醇分散體的表面，泡沫鎳底部被潤濕。漂浮30 s 后，將泡沫鎳取出烘干，此漂浮過程重復(fù)3 次。因為淀粉糊含有豐富的羥基，導(dǎo)致被淀粉糊包裹的泡沫鎳形成超親水涂層，而暴露在空氣中的泡沫鎳保持其原有的疏水性。由于飛秒激光技術(shù)能夠獲得各種微/納米結(jié)構(gòu)潤濕性表面，Yang等[22]通過飛秒激光技術(shù)處理泡沫銅的一面，制備了Janus 泡沫銅。經(jīng)過激光處理的表面是超親水的，而未處理表面保持疏水性。最近，Yin等[23]以泡沫鈦為基底，利用飛秒激光技術(shù)制備了微/納米結(jié)構(gòu)的Janus泡沫鈦。

盡管已經(jīng)利用不對稱修飾的方法開發(fā)了許多基于不同基底的Janus 膜，但是不對稱修飾在構(gòu)建潤濕性方面仍然具有一些缺點。主要原因是在廣泛應(yīng)用的濕化學(xué)改性過程中，由于毛細(xì)管效應(yīng)，膜的多孔性質(zhì)通常導(dǎo)致膜被完全改性，而不是部分改性。也就是說，溶液被吸入膜的主體，改變了膜所有的內(nèi)表面[4]。所以，如何克服不對稱修飾的缺點，還需要繼續(xù)探索。

2 不對稱潤濕性Janus膜的應(yīng)用

2.1 水的定向傳輸

正如水向下流動，流體定向傳輸現(xiàn)象是自然界中普遍存在的。受這些現(xiàn)象的啟發(fā)，不對稱潤濕性的Janus膜由于無需外部能量就能驅(qū)動液體定向傳輸而受到廣泛關(guān)注，也稱為“液體二極管”現(xiàn)象[8]。

早在2012 年，Wu 等[5]就將疏水性聚氨酯（PU）和用戊二醛化學(xué)交聯(lián)后的親水性交聯(lián)聚乙烯醇（c-PVA）電紡的Janus膜用于水的定向傳輸。單向透水能力可以通過控制兩層膜的厚度很容易地調(diào)節(jié)。Si 等[21]將泡沫鎳漂浮在淀粉糊與乙醇分散體的表面制備了Janus 泡沫鎳。如圖1（a）所示，當(dāng)水滴滴落到疏水層上時，它們將在早期停留在表面上。隨著水滴數(shù)量的增加，水開始滲透。最后，水滴會從超親水層慢慢落下。而將Janus 泡沫鎳翻轉(zhuǎn)，水滴在早期會被吸收到超親水層中。隨著水滴數(shù)量的增加，因為底下超疏水層的排斥力，水開始留在表面。即使水滴數(shù)達(dá)到45滴，水仍然不能透過Janus泡沫鎳從超親水層轉(zhuǎn)移到疏水層（圖1（b））。

圖1 Janus泡沫鎳的定向水傳輸測試[21]Fig.1 Directional water transmission test of Janus nickel foam[21]

2.2 油-水分離

由于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和石油泄漏產(chǎn)生的含油廢水越來越多，因此，有效、快速地處理含油廢水已成為水凈化的迫切問題。傳統(tǒng)的油-水分離方法分離效率低，需要外部能量驅(qū)動以及產(chǎn)生二次污染物等，存在著許多局限性，所以需要開發(fā)更有效的分離材料或系統(tǒng)[24-25]。研究人員利用Janus膜，通過調(diào)整各層的厚度，成功實現(xiàn)了油-水分離[26]。當(dāng)親水層比疏水層薄時，可以實現(xiàn)油滴的單向滲透，稱為“除油”過程；而當(dāng)疏水層比親水層薄時，將有助于水滴的單向滲透，稱為“除水”過程[27]。

對于“除油”過程，Yang等[7]通過單面修飾商用疏水復(fù)合微濾膜，制備了“除油”類型的Janus膜。他們先將商用的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚四氟乙烯（PTFE）漂浮在多巴胺（DA）溶液上，然后用膠帶剝離未浸到DA溶液的表層，得到了親水層薄、疏水層厚的Janus膜。這種Janus膜可以應(yīng)用于油滴的完整收集和無損輸運，還可以有效地從水包油乳液中提取微米級的油滴。如圖2（a，b）所示，在油-水界面，當(dāng)薄親水層朝向水時，膜允許油滴容易地穿過；而把膜顛倒放置時，則阻止油滴穿過。

由厚親水層和薄疏水層組成的Janus膜可以很容易地通過“除水”方式來分離油-水混合物。Tian 等[8]通過1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷（POTS）蒸汽和棉織物一側(cè)上的羥基之間的硅烷化反應(yīng)，制備了Janus 膜。硅烷化反應(yīng)后，棉織物暴露的底側(cè)變得疏水，而背面的上側(cè)保持親水。他們以十六烷為模型油，研究了膜對油-水的分離。如圖2（c，d）所示，當(dāng)膜的疏水側(cè)朝向油時（正向），水滴很容易穿過膜；而當(dāng)親水側(cè)朝向油時（反向），水滴被阻擋了。

圖2 （a，b）不同固定方式下，Janus膜在油-水界面的油單向傳輸行為示意圖和照片[7]；（c，d）不同固定方式下，Janus膜在油-水界面的水單向傳輸行為示意圖和照片[8]Fig.2 （a，b）Schematic diagrams and photos of the unidirectional oil transport behavior of the Janus membrane at the oil-water interface under different fixing methods[7]；（c，d）Schematic diagrams and photos of the unidirectional water transport behavior of the Janus membrane at the oil-water interface under different fixing methods[8]

2.3 霧的收集

霧是存在于空氣中半徑為1～10 μm的微米級水滴，是我們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常遇到的。利用Janus膜的不對稱潤濕性來收集空氣中的霧，也是解決水資源短缺的手段之一。Ren等[9]通過飛秒激光技術(shù)制備了基于雙梯度錐形微孔陣列的單層親水/疏水非均質(zhì)Janus 鋁膜。液滴在梯度表面能的潤濕驅(qū)動力和錐形形貌的拉普拉斯壓力共同作用下可以自動通過Janus膜上的錐形微孔。他們進(jìn)一步對比了Janus鋁膜與超疏水和超親水鋁膜的集霧能力，發(fā)現(xiàn)Janus 鋁膜的集霧率最高。與超親水膜相比，設(shè)計的Janus膜的集水效率提高了209%。這種新型自驅(qū)動集水膜為構(gòu)建具有良好集水能力的集霧系統(tǒng)以緩解淡水危機(jī)提供了一種途徑。

2.4 膜蒸餾

膜蒸餾是一種用于海水淡化或污水處理的熱驅(qū)動工藝[28]。在膜蒸餾過程中，高的傳質(zhì)和低的傳熱是非常重要的，這可以增強(qiáng)滲透通量并保持由不同溫度產(chǎn)生的驅(qū)動力。值得一提的是，具有不對稱潤濕性的Janus 膜具有克服通量效應(yīng)和傳導(dǎo)熱損失之間平衡關(guān)系的理想特性而備受關(guān)注[29]。最近，Zhang 等[10]對市售的多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜進(jìn)行了多步改性，包括聚多巴胺（PDA）涂層、原位固定銀納米粒子和PDA超薄密封制備了親水/疏水Janus 膜。通過真空膜蒸餾（VMD）處理70℃的3.5%的NaCl溶液，膜的鹽截留率達(dá)到了99.9%以上。與原始的PTFE 膜相比，制備的Janus 膜的VMD 通量高達(dá)324.7%。之后又通過處理含礦物油的鹽水，證明了Janus膜有相當(dāng)穩(wěn)定的脫鹽性能。

3 展望

雖然對Janus膜的研究為我們的生活提供了許多便利，但仍有許多問題需要我們?nèi)ソ鉀Q。首先，從制備膜的材料來看，許多材料非常昂貴且對環(huán)境有害，如含氟材料；其次，以目前方法制備的Janus 膜存在著穩(wěn)定性差、機(jī)械耐久性差等缺點，而且只能滿足實驗室的應(yīng)用，不能實現(xiàn)膜的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；另外，在制備不對稱潤濕性的Janus 膜過程中，當(dāng)增加改性劑濃度或延長改性時間時，通過后改性調(diào)節(jié)膜厚度的同時會經(jīng)常導(dǎo)致孔徑的改變。而膜的孔徑?jīng)Q定了親水通道和疏水通道提供給輸送流體的毛細(xì)管力。

因此，用經(jīng)濟(jì)、無污染的材料制備穩(wěn)定性好、機(jī)械耐久性能強(qiáng)的Janus膜是未來的發(fā)展趨勢。針對特定的目標(biāo)應(yīng)用，Janus 膜每層之間的厚度及孔徑大小應(yīng)該有一個很好的協(xié)調(diào)。例如，在分離水包油乳液時需要薄親水/厚疏水層，而用于霧收集或膜蒸餾時需要厚親水/薄疏水層。此外，大孔徑疏水層與小孔徑親水層的結(jié)合可以加快水的輸送。所以，能合理調(diào)節(jié)Janus 膜表面潤濕性、層厚度及孔徑大小的制備方法是值得我們?nèi)ヅΦ?。除了Janus 膜現(xiàn)有的應(yīng)用之外，開發(fā)能響應(yīng)外部刺激的Janus膜具有很大的發(fā)展前景。相信經(jīng)過研究人員的共同努力，Janus膜會得到更大的發(fā)展及應(yīng)用。