ICP-OES法測定釹鐵硼廢料中鏑含量的不確定度評定

馮泉妤，鮑成，劉友好，陳靜武，衣曉飛

（安徽大地熊新材料股份有限公司，稀土永磁材料國家重點實驗室，安徽合肥 231500）

釹鐵硼永磁材料是重要的電子材料，將釹鐵硼廢料再生為高矯頑力的再生釹鐵硼永磁材料，對我國稀土資源保護(hù)具有重要的意義[1]。準(zhǔn)確測量釹鐵硼廢料中的鏑含量，是資源化利用的基礎(chǔ)。不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理賦予被測量的量值的分散程度[2]。ICP-OES法是當(dāng)前測定釹鐵硼合金或廢料中鏑含量的主要方法[3-4]，但是目前尚無測量結(jié)果不確定度評定的報道。

本文對ICP-OES 法測定釹鐵硼廢料中鏑含量的不確定度來源進(jìn)行了分析，通過對各測量不確定度分量的分析量化，得到測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，并對ICP-OES 法測定釹鐵硼廢料中鏑含量的可行性和準(zhǔn)確性進(jìn)行分析判斷。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

法國HORIBA JY 系列ULTIMA2 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；FA2204 型分析天平，精度0.000 1 g，上海浦春儀器儀表有限公司；容量瓶（表1），A 級；移液管（表1），單標(biāo)線，A 級；鏑標(biāo)準(zhǔn)溶液，編號GSB G 62055-90，1 000 μg/mL，不確定度4 μg/mL，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；鹽酸和硝酸，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；氬氣，純度99.99%，南京特種氣體廠股份有限公司。

1.2 配制工作曲線

（1）移取5 mL 鏑標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至50 mL，獲得鏑濃度為100 μg/mL的儲備溶液。

（2）在100 mL 容量瓶中加入100 mL 純水，獲得鏑濃度為0的1#工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）分別移取2 mL、5 mL 的儲備溶液，定容至100 mL，獲得鏑濃度為2 μg/mL、5 μg/mL的2#、3#工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）分別移取1 mL、2 mL、（1+2）mL 的鏑標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至100 mL，獲得鏑濃度為10 μg/mL、20 μg/mL、30 μg/mL的4#、5#、6#工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 實驗方法

稱取0.625 0 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于100 mL燒杯中，加少量水潤濕，加入20 mL（3+1+4）的鹽酸、硝酸混合溶液，再將燒杯置于電爐上加熱。待試料溶解完全，取下冷卻，將試液全部轉(zhuǎn)移入250 mL 容量瓶中，用純水定容，搖勻，移取5 mL 該溶液至50 mL 容量瓶中，定容，搖勻待測。使用ICP-OES，將樣品溶液引入等離子體火焰中，于353.170 nm處測定鏑的發(fā)射強(qiáng)度。

2 建立數(shù)學(xué)模型

ICP-OES 的測量原理是通過測定已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度，建立濃度-強(qiáng)度校準(zhǔn)曲線，從校準(zhǔn)曲線上查出被測溶液的發(fā)射強(qiáng)度所對應(yīng)的濃度，再將被測溶液濃度轉(zhuǎn)換成樣品中被測元素的含量。

待測溶液中鏑含量計算的數(shù)學(xué)模型為：

式中：ω -試樣中鏑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c -待測試液中鏑的濃度，μg/mL；f -待測溶液稀釋倍數(shù)；m -試樣質(zhì)量，g。

3 測量不確定度的來源

從測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，測定釹鐵硼廢料中鏑含量的不確定度主要來源于：①樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度；②溶液中元素質(zhì)量濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時產(chǎn)生的不確定度，工作曲線變動性產(chǎn)生的不確定度和試樣測量重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度；③待測溶液的定容體積產(chǎn)生的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 天平稱量引入的不確定度urel（m）

電子天平校準(zhǔn)證書給出的示值誤差為0.2 mg；重復(fù)性誤差為0.1 mg；偏載誤差為0.3 mg，按正態(tài)分布計算

4.2 被測元素濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度urel（C）

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引起的不確定度ur（elCs）

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度ure（lρ）

鏑標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度U=4 μg/mL，95%置信概率下，不確定度

（2）容量計量器具的不確定度urel（V）

容量計量器具引入的不確定度包括：

①體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度。按照《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]可知，V mL 器具的最大允許差為△V mL，服從均勻分布，由定值準(zhǔn)確性引入的不確定度為

②校正和使用時的溫度不同所引起的體積不確定度?？蓪夭钜暈?℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則體積變化為（V×2.1×10-4×5）mL，95%置信概率下，不確定度為（1.05×10-3V/2）mL。因此：

根據(jù)公式（1）得到本文所用的容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 容量計量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度urel（CSi）

計算得到1#～6#工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，結(jié)果見表2。

表2 工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引起的不確定度：ure（lCs）= max[ure（lCS1），ure（lCS2），ure（lCS3），ure（lCS4），ure（lCS5），urel（CS6）]= 0.546 1%

4.2.2 工作曲線變動性引入的不確定度urel（Co）

工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中鏑含量與光譜強(qiáng)度見表3。

表3 工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中鏑含量與光譜強(qiáng)度

工作曲線為一次曲線，根據(jù)最小二乘法原理，由表3可得分析物含量與光譜強(qiáng)度有如下關(guān)系：

式中：Ii— 光譜強(qiáng)度；Ci— 分析物濃度，%；a，b—回歸直線系數(shù)。

由工作曲線變動性引起試液中待測元素濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 測量重復(fù)性引入的不確定度ure（lS）

對樣品溶液進(jìn)行7 次平行測試，結(jié)果見表4。根據(jù)測試結(jié)果可得鏑的平均含量標(biāo)準(zhǔn)差s =0.010 9，測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lS）=

表4 樣品重復(fù)測試數(shù)據(jù)

4.3 試樣溶液體積的不確定度urel（V）

樣品溶解過程需要用到50 mL和250 mL容量瓶以及5 mL移液管，因此，由試樣溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不 確 定 度 urel（V）==0.206 9%

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

因各不確定度分量來源彼此獨(dú)立不相關(guān)，故鏑含量的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)《測量不確定度評定與表示》[6]，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2×0.013%=0.026%≈0.03%

因此該釹鐵硼廢料中鏑含量的測定結(jié)果可表示為：（1.80±0.03）%，k=2

6 結(jié)論

利用ICP-OES 法測定了釹鐵硼廢料中的鏑含量，并對測量結(jié)果不確定度進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程引起的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大。因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，應(yīng)特別注意使用的各種容量計量器具的等級，使用符合A級要求的容量計量器具，使ICP-OES 測定方法更規(guī)范合理，從而提高釹鐵硼廢料中鏑含量檢測的準(zhǔn)確度。