CH 4/N2分離最佳吸附劑選擇的綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)

蘇學(xué)友，袁勇猛，馬金魁，趙亮宏，楊 興

（1.甘肅靖遠(yuǎn)煤電股份有限公司 大水頭煤礦，甘肅 白銀 730913；2.平頂山天安煤業(yè)股份有限公司 六礦，河南 平頂山 467000；3.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；4.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122；5.阜新礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 恒大煤礦，遼寧 阜新 123000）

煤層氣是1種非常規(guī)天然氣，主要成分有CH4、N2、CO2、O2等。其中CH4不僅是高能燃料，還是重要的化工原料[1]。高純度煤層氣可直接作為燃料，低濃度煤層氣的有效利用將有助于減少釋放到大氣中的CH4量。要充分利用煤層氣中的CH4，煤層氣的CH4提純是必不可少的環(huán)節(jié)，尤其是占主要成分的CH4和N2的有效分離是開(kāi)發(fā)煤層氣的關(guān)鍵所在。但是由于CH4和N2物理性質(zhì)相似，是煤層氣提純分離的難點(diǎn)[2-3]。目前，CH4/N2的分離主要有變壓吸附法、溶液吸收法、深冷脫氮和膜分離法等，其中變壓吸附法所需要的溫度和壓力條件容易實(shí)現(xiàn)，且設(shè)備操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)日益廣泛應(yīng)用[4-10]。但是，變壓吸附技術(shù)的關(guān)鍵是高性能吸附劑的制備和選擇。采用微孔材料的吸附工藝是常用的降本增效重要途徑，其中活性炭（AC）、沸石和金屬-有機(jī)骨架（MOFs）等是常用的微孔材料[11]。其中，活性炭以比表面積大、微孔體積高、孔徑分布合適等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的研究[12-13]。商用活性炭不僅要價(jià)格低、易于獲得，而且還要原材料豐富。雖然以煤炭和木材為原料的活性炭已廣泛應(yīng)用，但以廢棄物質(zhì)，如生物秸稈、玉米芯、稻殼、廢舊竹子等為原料生產(chǎn)活性炭已成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[14-15]。我國(guó)擁有豐富的秸稈（小麥秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈、高粱秸稈等）資源，年產(chǎn)量超過(guò)7億t[16]。將農(nóng)作物秸稈制備成活性炭，不僅實(shí)現(xiàn)了廢物利用，而且數(shù)量豐富價(jià)格低廉。目前對(duì)純氣體和多組分氣體的吸附研究也取得了一些成果，但在不同壓力和溫度的影響下，通過(guò)試驗(yàn)獲取多組分氣體吸附等溫線進(jìn)而預(yù)測(cè)多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，這不僅試驗(yàn)量巨大，耗費(fèi)人力物力，而且難以保證足夠的試驗(yàn)精度。為此，在單組分吸附數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立多組分吸附預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪潜匾?，?dāng)然，這需要通過(guò)多組分吸附數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。因此，以小麥秸稈和玉米秸稈為原料實(shí)驗(yàn)室制備了2種生物質(zhì)活性炭（WSAC和CSAC），并在不同溫度和壓力條件下系統(tǒng)地研究了N2和CH4在活性炭上的主要吸附平衡參數(shù)。在單組分氣體吸附擬合的基礎(chǔ)上，應(yīng)用理想吸附溶液理論（IAST）預(yù)測(cè)了CH4/N2的二元吸附。此外，計(jì)算分析了活性炭從CH4/N2混合氣中分離CH4的吸附熱和分離因子。并將所有這些參數(shù)整合到1個(gè)性能指標(biāo)中，以評(píng)價(jià)所生產(chǎn)的生物質(zhì)基活性炭在實(shí)際條件下用于煤層氣提純的潛力。

1 試驗(yàn)材料和裝置

以小麥秸稈和玉米秸稈為原材料，實(shí)驗(yàn)室制備了2種活性炭，分別為小麥秸稈活性炭（WSAC）和玉米秸稈活性炭（CSAC），以此作為吸附劑吸附性評(píng)價(jià)材料?；钚蕴靠紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1，WSAC和CSAC微孔發(fā)育良好。試驗(yàn)氣體N2和CH4純度均高于99.99%。采用Rubotherm-VTI磁懸浮熱天平測(cè)試N2和CH4吸附等溫線。在0～1 000 kPa壓力范圍內(nèi)進(jìn)行了3種不同溫度（303、323、343 K）的等溫吸附測(cè)試。試驗(yàn)前吸附劑樣品在377 K干燥24 h后抽真空。

表1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of activated carbon

2 基本理論

2.1 單組分吸附的SIPS模型

在此選擇SIPS模型對(duì)N2和CH4在2種活性炭上的單組分吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其模型方程為：

式中：q為吸附氣體量，mmol/g；p為氣體平衡壓力，kPa；qs為最大吸附量，mmol/g；b、n分別為吸附平衡常數(shù)和系統(tǒng)異質(zhì)性的參數(shù)。

b、n與溫度的關(guān)系可表示為：

式中：b0、n0、m為與溫度相關(guān)常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)；T為溫度；Q為等量吸附熱，T0為參考溫度。

通過(guò)擬合3個(gè)溫度下的吸附等溫線，確定了SIPS模型中每個(gè)參數(shù)的溫度依賴性。根據(jù)最小殘差平方和SSR對(duì)擬合優(yōu)度進(jìn)行評(píng)價(jià)，可表示為：

式中：qexp，i、qmod，i分別為實(shí)測(cè)吸附量和預(yù)測(cè)吸附量；T1～T3為3個(gè)測(cè)試溫度；j為每個(gè)等溫線和氣體組分的點(diǎn)數(shù)；i為二元混合物（N2和CH4）中的組分；N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)。

從最小SSR值來(lái)評(píng)估每個(gè)模型的擬合優(yōu)度。

2.2 多組分吸附

利用純組分實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)中的擬合參數(shù)，利用理想吸附溶液理論（IAST）生成了N2和CH4二元混合物的預(yù)測(cè)吸附數(shù)據(jù)?；跓崃W(xué)，IAST是一種不需要任何氣體混合物數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)模型，與物理吸附的實(shí)際模型無(wú)關(guān)。IAST類(lèi)似于Raoult的汽液平衡定律，它假定了一種理想的行為來(lái)表示體氣相與吸附相之間的關(guān)系。通過(guò)VFP編程（迭代法）直接進(jìn)行CH4/N2混合氣體吸附過(guò)程中吸附量的預(yù)測(cè)。

2.3 等量吸附熱

氣體混合物組分的等量吸附熱是任何氣相吸附過(guò)程正確設(shè)計(jì)和操作的重要參數(shù)。它被定義為在一定溫度、壓力、吸附量和表面積下，系統(tǒng)焓變化的偏導(dǎo)數(shù)。該參數(shù)揭示了氣固相互作用的能量非均質(zhì)程度，其特征是氣固相互作用能不變。對(duì)于任何給定的等溫線模型，通常用Claus-Capntioslows估計(jì)等量吸附熱熱Qst：

式中：n為在壓力p和溫度T下的吸附量。

3 結(jié)果和討論

3.1 純組分CH4和N2在活性炭上的吸附

在303、323、343 K時(shí)CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等溫線如圖1。

圖1 在303、323、343 K時(shí)CH4和N2在活性炭WSAC和CSAC上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of CH 4 and N2 on activated carbon WSAC and CSAC at 303,323,343 K

對(duì)于CH4和N2，吸附量隨著平衡壓力的增大而增加，但隨著吸附平衡壓力增大，吸附量開(kāi)始緩慢增大，這是因?yàn)槲街行闹饾u接近飽和。從圖1還可以看出，在壓力和溫度相同的條件下，CH4的吸附量顯著大于N2的吸附量。在同一吸附平衡壓力下，溫度對(duì)吸附量影響明顯，溫度越高，吸附量越小。對(duì)比分析2種活性炭對(duì)CH4和N2的吸附性能：CSAC在較高的壓力范圍內(nèi)吸附量稍有增大，這可能與微孔體積的小差異相一致（CSA為0.301 1 cm3/g，WSAC為0.257 9 cm3/g）。SIPS模型對(duì)純CH4和N2吸附等溫線的擬合參數(shù)見(jiàn)表2。從圖1可以看出，SIPS模型的擬和與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的良好一致性表明，等溫線模型可以用來(lái)準(zhǔn)確地關(guān)聯(lián)2種吸附劑的吸附平衡。表2中顯示的SSR的最小值也證實(shí)了這種擬合的優(yōu)點(diǎn)。在飽和條件下得吸附的量，CH4總是大于N2。這意味著吸附劑對(duì)CH4的選擇性。

表2 SIPS模型對(duì)純CH 4和N2吸附等溫線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of SIPS model for adsorption isotherms of pure CH 4 and N2

從表2可以看出，參數(shù)n反映了系統(tǒng)的異質(zhì)性。與N2相比，CH4的n偏離單位更明顯，這表明CH4與WSAC和CSAC有更明確的相互作用。參數(shù)b隨溫度的升高而減小，這主要因?yàn)樵谳^低的溫度下，吸附質(zhì)對(duì)吸附劑表面的覆蓋度較高。

3.2 單組分吸附預(yù)測(cè)二元吸附平衡

在CH4/N2混合氣體體積分?jǐn)?shù)為50%：50%條件下，將表2中的單組分氣體擬合參數(shù)用于IASTSIPS模型，混合氣體CH4和N2在303 K時(shí)二元?dú)怏w的吸附實(shí)測(cè)及預(yù)測(cè)值如圖2。

圖2 混合氣體CH 4/N2在303 K時(shí)二元吸附實(shí)測(cè)及預(yù)測(cè)值Fig.2 Measurement and prediction of binary adsorption of CH4/N2 mixture（50%∶50%）at 303 K

為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)的可靠性，在303 K溫度下吸附平衡時(shí)采用氣相色譜儀測(cè)試了游離CH4和N2的含量，進(jìn)而計(jì)算了CH4和N2各自的吸附量。從圖2可以看出，預(yù)測(cè)結(jié)果（虛線）與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合。對(duì)于2種活性炭，IAST-SIPS在CSAC上預(yù)測(cè)更精確。

圖2還顯示了由SIPS估計(jì)的純組分氣體的吸附預(yù)測(cè)（實(shí)線）。CH4和N2混合氣體的二元吸附等溫線遠(yuǎn)低于純氣體吸附等溫線。混合氣體的吸附性能首先受到組分分壓降低的影響。從單一吸附體系到二元吸附體系，CH4和N2吸附減少的程度是不同的：CH4（強(qiáng)吸附）的存在大大減少了N2（弱吸附）在等摩爾N2/CH4二元混合物中的吸附。例如在300 kPa時(shí)二元混合氣體中的CH4吸附占純組分在類(lèi)似分壓（150 kPa）下吸附容量的85%以上，而N2只占50%左右。

3.3 等量吸附熱

應(yīng)用Claus-Capntioslows方程估算了吸附量-等量吸附熱關(guān)系，等量吸附熱與吸附量的關(guān)系如圖3。

圖3 等量吸附熱與吸附量的關(guān)系Fig.3 Relationship between isosteric adsorption heat and adsorption capacity

從圖3可以看出，根據(jù)SIPS模型，等量吸附熱與WSAC的吸附量無(wú)關(guān)，而與CSAC有關(guān)。采用SIPS模型估計(jì)的CH4和N2吸附熱與Claus-Capntioslows方程估計(jì)值基本一致。在圖3（a）中，從純組分等溫吸附線中估計(jì)的CSAC吸附CH4的等溫吸附熱隨吸附量的增加呈下降趨勢(shì)，表明能量異質(zhì)性。對(duì)于WSAC，CH4吸附的等量吸附熱在吸附量<1.2 mmol/g時(shí)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但隨著吸附量的增加等量吸附熱幾乎不變（≈23 J/mmol）?？傮w而言，CH4在CSAC上的吸附熱比在WSAC上的吸附熱大了約2 J/mmol。同樣，N2的等量吸附熱遵循2種吸附劑的不同趨勢(shì)（圖3（b））。N2在WSAC上的等量吸附熱幾乎保持不變（≈18 J/mmol）。N2在CSAC上的吸附熱比在WSAC上的吸附熱大了約1 J/mmol。因此，從圖3可以清楚地看出，2種吸附量非常接近的吸附劑表現(xiàn)出大相徑庭的氣固相互作用。CSAC對(duì)CH4和N2的吸附表現(xiàn)出能量異質(zhì)性，而WSAC對(duì)CH4和N2的吸附表現(xiàn)出均勻性。CH4的等量吸附熱明顯高于N2，表明CH4與CSAC和WSAC的相互作用遠(yuǎn)大于N2，這與純組分吸附等溫線一致。

3.4 混合氣體分離的選擇性

分離因子是評(píng)價(jià)吸附劑的另一個(gè)重要參數(shù)，分離因子是選擇用于變壓吸附工藝的吸附劑的關(guān)鍵，因?yàn)榉蛛x因子越大，產(chǎn)品純度越高。為了獲得可靠的分離因子值，在此從二元吸附數(shù)據(jù)中估算。對(duì)于N2和CH4二元混合氣體的分離因子S1/2可由式（6）定義，并采用多組分IAST-SIPS模型計(jì)算。

式中：x1、x2分別為吸附N2、CH4的摩爾分?jǐn)?shù)；y1、y2分別為游離N2、CH4的摩爾分?jǐn)?shù)。

CSAC和WSAC對(duì)CH4/N2（體積分?jǐn)?shù)50%/50%）二元混合氣體的分離因子如圖4。在3種溫度（303、323、343 K）和0～1 000 kPa壓力范圍內(nèi)的分離因子。從圖4可以看出，分離因子與溫度成反比。在最低溫度303 K時(shí)，2種活性炭的分離因子最高。分離因子隨壓力的變化很小。2種吸附劑的分離因子差異很?。涸?種溫度下，CSAC在低壓下比WSAC具有更大的分離因子，但在1 000 kPa時(shí)，2種活性炭的分離因子基本一致。根據(jù)這些結(jié)果，從二元CH4/N2（50%/50%）的吸附中分離CH4的最大分離因子在303 K和1 000 kPa時(shí)，CSAC分離因子4.4，WSAC分離因子4.3。

圖4 CSAC和WSAC對(duì)CH 4/N2（體積分?jǐn)?shù)50%/50%）二元混合氣體的分離因子Fig.4 Separation factors of CSAC and WSAC for CH 4/N2（50%/50%）binary gas mixture

3.5 役用性能

變壓吸附裝置的性能不僅取決于分離因子，因?yàn)檫@并不能反映變壓吸附循環(huán)過(guò)程。在此提出采用役用性能作為另一個(gè)評(píng)價(jià)參數(shù)，役用性能WP定義為在高壓下的吸附量與在低壓下的吸附量之間的差值，在此設(shè)低壓為100 kPa。役用性能越高，生產(chǎn)率越高，即在一定時(shí)間內(nèi)，用一定量吸附劑處理的氣體量越大。

在CH4/N2分離過(guò)程中，根據(jù)IAST-SIPS模型的二元吸附平衡數(shù)據(jù)。2種活性炭對(duì)混合氣體中CH4的役用性能如圖5，比較了CSAC和WSAC在3種研究溫度（303、323、343 K）下，在100～1 000 kPa壓力范圍內(nèi)的役用性能。從圖5可以看出，活性炭的役用性能與壓力直接相關(guān)，與溫度負(fù)相關(guān)，與吸附過(guò)程一致。在303 K時(shí)役用性能達(dá)到最大，假設(shè)高壓力1 000 kPa：CSAC WP為2.8 mmol/g，WSAC WP為2.6 mmol/g。因此，在役用性能方面，CSAC優(yōu)于WSAC。

圖5 2種活性炭對(duì)混合氣體中CH4的役用性能Fig.5 Working capacity of two kinds of activated carbon for CH 4 in mixed gas

3.6 選擇最佳吸附劑的綜合評(píng)價(jià)

在實(shí)際應(yīng)用中，沒(méi)有1個(gè)參數(shù)能夠用來(lái)確定最佳吸附劑，因此，有必要根據(jù)現(xiàn)有的吸附數(shù)據(jù)建立一種綜合評(píng)價(jià)吸附劑的方法，以便能夠?qū)ξ絼┻M(jìn)行適當(dāng)?shù)某跏歼x擇，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行更廣泛的測(cè)試。理想的吸附劑必須具有高分離因子、役用性能和低吸附熱。因此，吸附劑的選擇往往涉及上述2個(gè)或2個(gè)以上因素之間的相互協(xié)調(diào)作用。在此，通過(guò)對(duì)分離因子S1/2、役用性能WP和等量吸附熱Qst，（Claus-Capntioslows方程得到的等量吸附熱的平均值）的綜合考慮，提出了吸附性能指標(biāo)API作為吸附劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其表達(dá)式為[17]：

式中：下標(biāo)1為最容易吸附的物種，文中指CH4；α、γ為根據(jù)氣體分離情況而定的參數(shù)；β為役用性能指數(shù)。

強(qiáng)吸附物的等量吸附熱Qst,1作為分母，是因?yàn)槲竭^(guò)程中產(chǎn)生的熱量不利于吸附。為了能夠使API適應(yīng)每個(gè)分離過(guò)程，每個(gè)因素添加了指數(shù)，以便能夠調(diào)整每個(gè)因素的相對(duì)重要性。一般情況下，所有指數(shù)α、β、γ都設(shè)為1，然后可以根據(jù)分離過(guò)程的目標(biāo)進(jìn)行細(xì)化。例如，對(duì)于大量氣體分離，役用性能更為重要，而對(duì)于氣體凈化（包括去除少量的組分），S1/2是最重要的。

主要目的是大量混合氣分離，因此役用性能指數(shù)β被賦值為2，而其余指數(shù)α和γ被賦值為1。吸附劑選擇的綜合評(píng)價(jià)API見(jiàn)表3。從表3可以看出，不同溫度下吸附劑的API指標(biāo)也不同，但在所有評(píng)估溫度下，具有最高API值的吸附劑具有最有前途的性能。在此，CSAC是首選吸附劑，其性能優(yōu)于WSAC。

表3 吸附劑選擇的綜合評(píng)價(jià)APITable 3 Comprehensive evaluation of adsorbent selection

4 結(jié)論

1）混合氣體的吸附性能受到組分分壓的影響。從單一吸附體系到二元吸附體系，CH4和N2吸附減少的程度是不同的：強(qiáng)吸附的存在大大減少了弱吸附在等摩爾二元混合氣體中的吸附。

2）CH4在CSAC和WSAC上的等量吸附熱明顯高于N2，表明CH4與其相互作用大于N2。

3）CSAC在低壓下比WSAC具有更大的分離因子，但在高壓時(shí)2種活性炭的分離因子基本一致。

4）活性炭的役用性能與壓力直接相關(guān)，與溫度負(fù)相關(guān)。

5）雖然2種生物質(zhì)活性炭的結(jié)構(gòu)特征相似，通過(guò)吸附性能指標(biāo)API分析，CSAC從CH4/N2混合物中分離出CH4的整體性能優(yōu)于WSAC。