預氧化對煤表面關鍵官能團影響的實驗研究

孫 勇

（1.中煤科工集團沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順 113122；2.煤礦安全技術國家重點實驗室，遼寧 撫順 113122；3.大連理工大學 建設工程學部，遼寧 大連 116024）

煤是一種由很多活性官能團組成的混合物，煤氧化過程中活性官能團不斷發(fā)生變化，進而促使煤體升溫在的過程中不斷釋放出各種氣體[1-2]。但是由于不同變質程度以及不同預氧化程度的煤中的活性官能團不同，在煤氧復合反應過程存在差異，為了探索活性官能團對煤氧復合反應過程的影響，大量學者對煤中的活性官能團進行分類研究，并且取得了一些新的認識。Painter和Ibarra研究了不同變質程度煤的紅外光譜圖，提出了煤中主要官能團對應位置的范圍，確定了10余種官能團的吸收峰位置[3-4]。Solomon利用傅里葉紅外光譜儀對煤的脂肪烴和芳香烴進行定量分析，并驗證了光譜分析的準確性[5]。李霞通過對28個煤樣的FTIR分析，得出了煤的化學結構主要由芳香烴、脂肪烴和含氧官能團組成，并根據(jù)鏡質組反射率將煤結構演化劃分為3個階段[6]。韓峰對云南地區(qū)6種褐煤進行了光譜分析，并對煤中羥基、脂肪烴和含氧官能團進行擬合并得了褐煤中氧以酚羥基、羧基、羰基和甲氧基等官能團的形式存在[7]。袁林和褚廷湘利用紅外光譜研究了煤樣在不同溫度下活性基團的變化特征，從微觀角度探討煤樣氧化升溫過程活性官能團變化規(guī)律[8-9]。董慶年、朱學棟等人通過FTIR法研究了煤中各個主要官能團在氧化燃燒過程的變化情況，研究表明煤中的脂肪烴活性較高，芳香類官能團活性較為穩(wěn)定[10-11]。陸偉等研究了煤在低溫氧化過程中的分子結構變化規(guī)律，表明含氧官能團和芳烴兩類官能團含量隨氧化溫度的升高而增加[12]。Iglesias和Jacky利用傅里葉變換紅外光譜儀對不用氧化程度煤樣的官能團結構變化進行分析，得到了氫化基團的去除是造成煤的塑性損失和結構特性改變的主要原因。煤結構中含氧基團（羰基、羧基和醚）的形成導致?lián)]發(fā)分含量增加的影響規(guī)律[13-14]。Yürüm等將煤樣放在反應爐中分別在50、100、150℃氧化1500 min，然后再對氧化煤樣進行紅外光譜測試，研究發(fā)現(xiàn)在不同溫度下對應的活性基團變化規(guī)律不同，在褐煤的氧化過程中，50℃時，烷基氧化生成醛；50～150℃，亞甲基氧化生成酮；150℃時，醛基氧化生成羧基酸；150℃后，酮基與煤結構主體分離[15]。王彩萍利用FTIR測試了褐煤、不粘煤、瘦煤和無煙煤煤樣在不同氧化階段主要官能團的變化，煤階越低含氧官能團越高，煤的氧化特性也越強[16]。楊永良等利用漫反射紅外光譜法研究了北皂褐煤和百善無煙煤在低溫氧化前后煤中活性官能團的結構變化規(guī)律，得出了易自燃煤與不易自燃在煤低溫氧化前后的微觀結構的差異性[17]。何啟林對不同氧化時間（新煤樣、氧化1個月、氧化3個月）的煤樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀獲取每個煤樣的紅外光譜圖，進而分析煤在低溫氧化過程中不同氧化時期煤中主要活性集團的變化[18]。

煤表面活性官能團種類和數(shù)量將直接影響煤氧復合反應過程中氣體產(chǎn)物的種類和釋放量[19-20]。為此，測試各實驗煤樣活性官能團的分布，分析不同預氧化條件對煤樣中活性官能團影響規(guī)律，依據(jù)煤低溫氧化過程中的活性官能團反應歷程，揭示不同預氧化程度煤樣再次發(fā)生氧化過程中氣體產(chǎn)物最早產(chǎn)生時間和最終生成量變化的影響機制。

1 實驗部分

1.1 原始煤樣采集

實驗所用原煤為4種不同變質程度煤樣，分別是內(nèi)蒙古平莊六家煤礦褐煤LJ，山西大同四臺煤礦褐煤ST、同忻煤礦煙煤TX和寧夏白芨溝煤礦無煙煤BJG。在實驗室條件下進行破碎，篩分出40～80目（180～380μm）的顆粒煤作為實驗新鮮原煤樣。4種煤樣元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal

1.2 預氧化煤樣制備

采用煤程序升溫氧化爐對4種不同變質程度的新鮮原煤樣進行預氧化。首先，取200 g煤樣置于煤樣罐中，先通入100 mL/min的高純氮氣在30℃條件下吹掃30 min，以減少煤樣吸附氣體的影響。然后將程序升溫裝置的恒定預氧化溫度分別設定為50、120、200℃并通入100 mL/min的干空氣，使得煤樣能夠被充分氧化。在每個溫度下程序升溫裝置預氧化時間設定為6 h，運行時間到達之后，切斷空氣通入N2降溫至常溫。當爐體溫度降至常溫且穩(wěn)定一段時間后，從煤樣罐中把預氧化后的煤樣取出，裝入密封袋中并編號為50-6、120-6、200-6保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對原始煤樣和預氧化煤樣進行紅外光譜測試，獲得氧化前后煤樣表面官能團的變化規(guī)律。首先，稱取1.0 mg煤樣和150.0 mg干燥后的溴化鉀一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨5 min，使煤樣與溴化鉀充分混合均勻。然后將混合物放進壓片模具中，油壓機加壓至20 MPa，施壓2 min制成0.1 mm的半透明無裂痕薄片。最后，將薄片放入樣品室中進行測試。紅外光譜的波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，累計掃描次數(shù)為32次。實驗儀器為德國布魯克Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜分析儀（圖1）。

圖1 傅里葉變換紅外光譜分析儀Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy analyzer

2 煤樣活性基團測試

煤在低溫氧化過程中，不同活性官能團的含量發(fā)生變化，其吸收峰的強度也會隨之發(fā)生變化，但是同一種活性基團吸收峰的位置是固定的。為了更深入比較預氧化溫度對煤中活性官能團含量的影響規(guī)律，需要對各煤樣活性基團吸收峰變化進行研究，為此對不同預氧化溫度下的煤樣進行紅外測試，得到的各煤樣紅外光譜譜圖如圖2。

圖2 煤樣紅外光譜譜圖Fig.2 Infrared spectrograms of coal samples

為了研究預氧化煤樣在氧化過程中的宏觀產(chǎn)氣規(guī)律與微觀結構變化的對應關系，需要對煤中的活性官能團進行分析，主要通過分析各不同變質程度下的預氧化煤樣的紅外光譜圖中含有的活性官能團特征峰的峰位置（波數(shù)大小），然后根據(jù)紅外光譜譜峰特征歸屬表來判斷煤中所含活性官能團的種類，結合煤化學的知識，找出12個特征吸收峰，劃分出各吸收峰歸屬特征。煤樣主要吸收峰歸屬特征見表2。

表2 煤樣主要吸收峰歸屬特征Table 2 Attribution of main absorption peak of coal samples

由表2可知，煤中活性官能團可以分為烷烴類基團、芳烴類基團、含氧基團和無機鹽4類，根據(jù)現(xiàn)有文獻可知[9]，在這4類基團中芳烴類和無機鹽類比較穩(wěn)定，在低溫氧化過程很難發(fā)生氧化反應，因此，在預氧化煤樣的活性官能團分析過程中不進行分析。重點針對-OH、-CH2-、-CH3和-C=O 4個活性基團進行研究分析，波長區(qū)域為3 000～3 800、2 800～3 000、1 500～1 800 cm-1。

1 658 cm-1主要為高度共軛的羰基[15]，代表脂肪族羰基-C=O的伸縮振動，是煤特有的吸收峰。在低溫氧化過程中煤中活性官能團會與氧反應產(chǎn)生含氧基團，一般來說發(fā)生化學吸附生成過氧化物（C-OO-）[16]，即化學吸附很難生成含氧雙鍵，也就是說上該含氧基團主要通過化學反應生成，因此可以通過分析活性基團的變化趨勢來判斷不同預氧化程度煤樣的化學反應的發(fā)生及發(fā)展情況。

脂肪烴主要以甲基和亞甲基為主的短鏈烷基形式存在。2 953、2 921 cm-1分別對應于甲基和亞甲基的非對稱振動，由于甲基和亞甲基的不對稱振動吸收強度明顯高于對稱伸縮振動吸附峰，所以2 925、2 956 cm-1處最能代表亞甲基和甲基的變化[11-12,17]，甲基和亞甲基屬于煤中活性比較高的基團，極其容易參與氧化反應，是煤氧復合的主要參與者之一。為此主要分析這2處的峰值變化。

羥基是煤分子中極為重要的官能團，其活性很大，數(shù)量較多，會以游離、分子內(nèi)氫鍵以及分子間締合的氫鍵3種形式出現(xiàn)。其中，在氧化升溫過程中，氧化前期多以游離的-OH和分子內(nèi)的氫鍵參與氧化反應，游離的-OH和分子內(nèi)的氫鍵此時所對應的官能團歸屬峰型多呈現(xiàn)小而鋒利的尖形。在3 500～3 200 cm-1處的對應的是分子間締合氫鍵，參與氧化升溫的后期反應，主要由酚羥基、醇羥基或者氨基組成，其峰型相對寬緩，所以3 470 cm-1處最能代表-OH的變化。

3 預氧化煤樣活性官能團變化

3.1 -OH官能團的反應過程及變化規(guī)律

1）-OH官能團的反應過程。-OH官能團反應過程如圖3。煤樣在煤化的過程中就會形成-OH，其自身結構中的-OH和芳香環(huán)或脂肪烴鏈相連，與芳香環(huán)相連的-OH結構穩(wěn)定，一般不會參與反應。而與脂肪烴相連的-OH性質活潑，-OH相連的碳原子上的-C-H鍵容易與氧分子發(fā)生反應繼續(xù)形成新的-OH，這樣的結構并不穩(wěn)定，很快就會發(fā)生脫水反應形成-C=O或-COOH，繼續(xù)與氧結合發(fā)生反應，推動煤氧化進程的發(fā)展。

圖3 -OH官能團反應過程Fig.3 Reaction process of functional group of-OH

2）-OH官能團變化規(guī)律分析。各煤樣-OH官能團受預氧化程度的影響變化規(guī)律如圖4。由圖4可以看出，4種原始煤樣隨著變質程度增加，-OH吸光度逐漸降低，這與表1中4種原始煤樣工業(yè)分析中水分含量變化趨勢一致；同一煤種在保留時間6 h條件下，整體上都表現(xiàn)為隨著預氧化溫度的升高，-OH吸光度逐漸降低，主要是由于在預氧化過程中煤中水分受熱蒸發(fā)，降低了煤中水分，同時由于-OH化學活性較活潑，極其容易參與煤氧復合反應，降低了煤中-OH官能團含量，預氧化溫度越高參與反應的-OH越多，其中六家褐煤受影響最為嚴重，在200℃預氧化6 h后-OH吸光度較原始煤樣下降51.43%，說明預氧化過程對變質程度低的煤種影響更為嚴重。

圖4 4種不同變質程度煤樣的-OH變化規(guī)律曲線Fig.4 The variation curves of-OH in four kinds of coal samples with different metamorphism levels

3.2 -CH2-官能團的反應過程及變化規(guī)律

3.2.1 -CH2-官能團的反應過程

第1類-CH2-官能團反應過程如圖5。-CH2-的第1種反應：亞甲基-CH2-兩端均與脂肪烴相連接，-C-H鍵優(yōu)先生成-OH，隨后脂肪烴鏈發(fā)生斷裂，氧化形成羧酸-COOH和新的脂肪烴鏈，新形成的物質繼續(xù)參與氧化反應，形成羧酸-COOH繼續(xù)發(fā)生化學反應，釋放出CO2。

圖5 第1類-CH 2-官能團反應過程Fig.5 First type reaction process of functional group of-CH2-

第2種反應是：脂肪烴長鏈中的亞甲基-CH2-按照第1種反應進行，煤中脂肪烴長鏈斷裂的同時與氧氣復合，生成烷烴氣體，如反應生成CH4和C2H6等氣體，第2類-CH2-官能團反應過程-生成CH4如圖6，第2類-CH2-官能團反應過程-生成C2H6如圖7。

圖6 第2類-CH 2-官能團反應過程-生成CH 4Fig.6 The second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing CH 4

圖7 第2類-CH 2-官能團反應過程-生成C2H 6Fig.7 Second type reaction process of functional group of-CH 2-for producing C2H 6

第3類-CH2-官能團反應過程如圖8。如果亞甲基-CH2-的一端連接脂肪烴，另一端連接-OH，那么-CH2-上只有1個C-H鍵會被氧攻擊形成-OH，然后迅速發(fā)生脫水反應形成醛。醛很活潑，再次與氧氣結合，可氧化生成CO，繼續(xù)與氧反應生成羧酸-COOH，然后發(fā)生脫羧反應產(chǎn)生CO2，使得在二次氧化過程中產(chǎn)生CO和CO2。

圖8 第3類-CH 2-官能團反應過程Fig.8 Third type reaction of functional group of-CH 2-

3.2.2 -CH2-官能團變化規(guī)律

各煤樣-CH2-官能團受預氧化影響的變化規(guī)律如圖9。

圖9 4種不同變質程度煤樣的-CH2-變化規(guī)律曲線Fig.9 The variation curves of-CH 2-of coal samples with four different metamorphism degrees

煤中-CH2-官能團屬于煤中活性比較高的基團，極其容易參與氧化反應，是煤氧復合的主要參與者之一。從圖9可以得出，不同變質程度煤樣吸光度隨著變質程度升高呈下降趨勢，通過對-CH2-官能團的反應過程和最終產(chǎn)物分析，煤中-CH2-官能團數(shù)量的多少將直接表現(xiàn)為CO、CO2、CH4、C2H6等氣體生成物體積分數(shù)大??；同一煤種的各氧化煤樣，在保留時間為6 h條件下，隨著氧化溫度的升高-CH2-吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中，-CH2-吸光度升高所對應的預氧化溫度為50℃，而預氧化120℃和200℃煤樣的-CH2-吸光度較原始煤樣降低，說明煤樣在預氧化過程分子活躍性隨著預氧化溫度的增加先增加后降低。

在各煤種中，六家原始煤樣-CH2-官能團含量是2.08，在50℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團比原始煤樣增加了0.09，增長了4.33%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團含量比原始煤樣減少了0.14，降低了6.73%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團減少了0.23，降低了11.06%。四臺原始煤樣-CH2-官能團含量是1.84，在50℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團比原始煤樣增加了0.05，增長了2.72%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團含量比原始煤樣減少了0.06，降低了3.26%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團減少了0.18，降低了9.78%。同忻原始煤樣-CH2-官能團含量是1.32，在50℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團比原始煤樣增加了0.04，增長了3.03%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團含量比原始煤樣減少了0.03，降低了2.27%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團減少了0.11，降低了8.33%。白芨溝原始煤樣-CH2-官能團含量是0.79，在50℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團比原始煤樣增加了0.02，增長了2.53%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團含量比原始煤樣減少了0.06，降低了7.59%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-CH2-官能團減少了0.1，降低了12.65%。

因此，對于各煤樣來說，煤的低溫氧化對煤中-CH2-官能團都有不同程度的影響，在實驗條件下，50℃預氧化6 h后的煤樣含有的-CH2-官能團數(shù)量大于原始煤樣，表現(xiàn)為再次與氧氣接觸發(fā)生二次氧化時煤氧更容易發(fā)生反應，同時釋放出更多的CO、CO2、CH4和C2H6等氣體。

3.3 -CH3官能團的反應過程及變化規(guī)律

1）-CH3官能團的反應過程。-CH3官能團反應過程如圖10。在脂肪鏈的末端上連接的是甲基-CH3官能團，該官能團活性較高，-CH3的C-H鍵會與氧分子發(fā)生化學反應，并形成2個-OH，但是這個狀態(tài)是非常不穩(wěn)定的，很快就會發(fā)生脫水反應形成醛，醛很活潑，一方面其可以直接參與反應氧化生成CO，另一方面再繼續(xù)氧化就會生成-COOH，然后發(fā)生脫羧反應產(chǎn)生CO2。

圖10 -CH 3官能團反應過程Fig.10 Reaction process of functional group of-CH 3

2）-CH3官能團變化規(guī)律分析。各煤樣-CH3官能團受預氧化影響的變化規(guī)律如圖11。甲基官能團的變化規(guī)律與亞甲基官能團的變化規(guī)律相似。50℃預氧化煤的峰面積最大，120℃與200℃預氧化煤樣的峰面積小于原煤樣。

圖11 4種不同變質程度煤樣的-CH3變化規(guī)律曲線Fig.11 The variation curves of-CH 3 of four coal samples with different metamorphism degrees

3.4 -C=O官能團的反應過程及變化規(guī)律

1）-C=O官能團的反應過程。煤中羰基主要有3種存在形式，第1種是與芳環(huán)相連，這種形式下存在的羰基結構很穩(wěn)定，基本不會發(fā)生反應；第2種是-C=O在鏈的一端以醛的形式存在，醛的結構不穩(wěn)定易于發(fā)生氧化反應產(chǎn)生CO和-COOH，煤中產(chǎn)生-COOH后就會發(fā)生脫羧反應，產(chǎn)生煤氧化的氣體產(chǎn)物CO2；第3種是-C=O中的C原子分別與脂肪烴相連以酮的形式存在，該結構也較為穩(wěn)定，得到了煤低溫氧化的-C=O官能團的反應過程如圖12。

圖12 -C=O官能團反應過程Fig.12 Reaction process of functional group of-C=O

2）-C=O官能團變化規(guī)律。各煤樣-C=O官能團受預氧化影響的變化規(guī)律如圖13。不同變質程度煤樣吸光度隨著變質程度升高呈下降趨勢，通過對-C=O官能團的反應過程和最終產(chǎn)物進行分析，煤中-C=O官能團數(shù)量的多少將直接影響CO和CO2氣體生成；同一煤種的各氧化煤樣，在保留時間為6 h條件下，隨著氧化溫度的升高-C=O吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中，-C=O吸光度升高所對應的預氧化溫度為50℃，而預氧化120℃和200℃煤樣的-C=O吸光度較原始煤樣降低，同樣也說明煤樣在預氧化過程分子活躍性隨著預氧化溫度的增加先增加后降低。

圖13 4種不同變質程度煤樣的-C=O變化規(guī)律曲線Fig.13 Curves of-C=O variation of coal samples of four different metamorphism degrees

在各煤種中，六家原始煤樣-C=O官能團含量是0.8，在50℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團比原始煤樣增加了0.03，增長了3.75%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團含量比原始煤樣減少了0.06，降低了7.50%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團減少了0.14，降低了17.50%。四臺原始煤樣-C=O官能團含量是0.64，在50℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團比原始煤樣增加了0.05，增長了7.81%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團含量比原始煤樣減少了0.07，降低了10.93%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團減少了0.13，降低了20.31%。同忻原始煤樣-C=O官能團含量是0.55，在50℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團含量比原始煤樣增加了0.03，增長了5.45%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團含量比原始煤樣減少了0.02，降低了3.64%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團減少了0.09，降低了16.36%。白芨溝原始煤樣-C=O官能團含量是0.39，在50℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團比原始煤樣增加了0.02，增長了5.13%；在120℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團含量比原始煤樣減少了0.04，降低了10.26%；在200℃下預氧化6 h煤樣的-C=O官能團減少了0.08，降低了20.51%。

因此，對于各煤樣來說，煤的低溫氧化對煤中-C=O官能團都有不同程度的影響，在實驗條件下，50℃預氧化6 h后的煤樣含有的-C=O官能團數(shù)量大于原始煤樣，表現(xiàn)為再次與氧氣接觸發(fā)生二次氧化時煤氧更容易發(fā)生反應，同時釋放出更多的CO和CO2。

4 結論

1）同一變質程度煤樣在不同預氧化條件下和不同變質程度煤樣在同一預氧化條件下所含有的官能團種類大致相同，只是吸光度有所差異，說明二次氧化過程中，不會徹底改變官能團種類，只會改變其含量大小。

2）隨著變質程度的升高，煤中-OH官能團呈下降趨勢。對于同一煤種的不同氧化程度的預氧化煤樣來說，隨著氧化程度的加深，同樣呈現(xiàn)出逐漸下降趨勢，主要是由于-OH化學活性較活潑，極其容易參與煤氧復合反應，同樣降低了煤中-OH官能團含量，預氧化溫度越高參與反應的-OH越多，其中六家褐煤受影響最為嚴重，在200℃預氧化6 h后-OH吸光度較原始煤樣下降51.43%，說明預氧化過程對變質程度低的煤種影響更為嚴重。

3）煤中-CH2-和-CH3官能團屬于煤中活性比較高的基團，極其容易參與氧化反應，是煤氧復合的主要參與者之一。不同變質程度煤樣吸光度隨著變質程度升高呈下降趨勢；同一煤種的各預氧化煤樣，隨著氧化溫度的升高-CH2-和-CH3官能團較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中，預氧化溫度為50℃較原始煤樣升高，而預氧化120℃和200℃煤樣較原始煤樣降低，揭示了50℃預氧化6 h的煤樣較原始煤樣生成CO、CO2、CH4、C2H6等氣體初始溫度更低、產(chǎn)生量更大的煤氧化機制。

4）-C=O官能團隨著變質程度升高呈下降趨勢；同一煤種的各氧化煤樣，隨著氧化溫度的升高-C=O吸光度較原始煤樣都呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，其中，-C=O吸光度升高所對應的預氧化溫度為50℃，而預氧化120℃和200℃煤樣的-C=O吸光度較原始煤樣降低。