新舊教材中“鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)”的比較與評價

苑凌云 岳文虹 楊吉

摘要：?通過比較人教版、魯科版、蘇教版的新舊教材，發(fā)現(xiàn)不同版本教材選取鹵代烴代表物及其演示實驗均有所改動并存在一定差異。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理從反應(yīng)物及反應(yīng)條件兩個角度對這些改動和差異進(jìn)行研究、分析與評價，認(rèn)為新教材的實驗方案兼顧可行性、一致性及節(jié)約性等原則。建議若用2溴丙烷作反應(yīng)底物，且采用KOH乙醇溶液，在升溫、攪拌的條件下可以有效增大消去反應(yīng)產(chǎn)物的比例演示實驗效果更好。

關(guān)鍵詞：?鹵代烴;?水解反應(yīng);?消去反應(yīng);?2溴丙烷;?教材比較

文章編號：?10056629（2021）07009404

中圖分類號：?G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?B

烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后形成的化合物叫做鹵代烴。鹵代烴廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，如阻燃劑、滅火劑、制冷劑、溶劑和藥物等。高中階段有機(jī)物之間的相互轉(zhuǎn)化是有機(jī)模塊的重要組成部分，而鹵代烴是建立烴與烴的衍生物轉(zhuǎn)化關(guān)系的重要紐帶之一。由于鹵代烴中強(qiáng)極性碳鹵鍵的存在，其反應(yīng)活性增強(qiáng)，典型的化學(xué)性質(zhì)有水解反應(yīng)和消去反應(yīng)等。通過對不同版本新舊教材關(guān)于“鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)”的比較，發(fā)現(xiàn)它們的新版本均有所改動，但改動內(nèi)容不盡相同?，F(xiàn)就人教版（2004年、2019年）、魯科版（2004年、2019年）、蘇教版（2006年、2014年）的相關(guān)內(nèi)容的某些差異進(jìn)行比較、分析與評價，見表1。

1?反應(yīng)機(jī)理簡介

鹵代烴分子中，由于鹵原子的電負(fù)性比碳原子大，使得C—X鍵的一對電子偏向鹵原子，因此鹵原子容易帶著一對電子離去。當(dāng)OH-進(jìn)攻帶有部分正電荷的αC時，此時發(fā)生水解反應(yīng)，見圖1（1）;當(dāng)OH-進(jìn)攻βH時，此時鹵代烴脫去HX，發(fā)生消去反應(yīng)，生成含不飽和鍵的物質(zhì)，見圖1（2）。經(jīng)整理分析，發(fā)現(xiàn)多種版本的新舊教材中關(guān)于鹵代烴化學(xué)性質(zhì)的列舉多依據(jù)雙分子原理，即鹵代烴的結(jié)構(gòu)特征與進(jìn)攻試劑的濃度同時影響化學(xué)反應(yīng)速率的快慢。事實上，一般結(jié)構(gòu)的鹵代烴多按雙分子機(jī)理反應(yīng)，除非某些特殊結(jié)構(gòu)的鹵代烴（如3°RX）主要按單分子機(jī)理反應(yīng)。所以下文的闡述也主要基于雙分子水解和雙分子消去機(jī)理展開。

圖1?鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)示意圖

由圖1可知，鹵代烴的水解反應(yīng)和消去反應(yīng)互為競爭反應(yīng)，鹵代烴的結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑的親核性及堿性強(qiáng)弱、溶劑種類、反應(yīng)條件等都會影響反應(yīng)的選擇性。

（1）?鹵代烴的結(jié)構(gòu)。一般地，對于不同級數(shù)的鹵代烴，發(fā)生雙分子水解反應(yīng)由易到難的順序為：?1°RX>2°RX>3°RX，這是因為碳原子的級數(shù)越低，碳原子周圍的空間位阻越小，試劑越易進(jìn)攻帶正電性的αC發(fā)生水解反應(yīng);發(fā)生雙分子消去反應(yīng)由易到難的順序為：?3°RX>2°RX>1°RX，這是因為碳原子的級數(shù)越高，αC的空間位阻越大，可提供βH的數(shù)目越多，試劑進(jìn)攻βH的概率越大，因此越易發(fā)生消去反應(yīng)。教材中的實例溴乙烷、1溴丙烷、1溴丁烷等均為一級鹵代烴，更易發(fā)生水解反應(yīng)，因此消去產(chǎn)物占比較少。

（2）?進(jìn)攻試劑的親核性及堿性強(qiáng)弱。試劑的親核性是指與正電性的碳原子結(jié)合的能力，試劑的堿性是指與質(zhì)子結(jié)合的能力。親核試劑通常是帶有負(fù)電荷的離子或帶有孤電子對的分子，如OH-、?NH3、?H2O等，試劑的電子云密度越大，親核性越強(qiáng)。Lewis廣義酸堿理論認(rèn)為，凡是能給出電子對的物質(zhì)稱為堿，因此含孤電子對的基團(tuán)即為堿。不同進(jìn)攻試劑的親核性和堿性強(qiáng)弱順序很多時候是一致的，因此水解反應(yīng)和消去反應(yīng)往往是同時發(fā)生的。但二者通常也會因溶劑的不同而出現(xiàn)差異，一般來說，親核能力較強(qiáng)，但堿性較弱的試劑，有利于發(fā)生水解反應(yīng)，反之，則更易發(fā)生消去反應(yīng)。

（3）?溶劑種類。鹵代烴雙分子水解反應(yīng)歷程的過渡態(tài)相較雙分子消去反應(yīng)歷程的過渡態(tài)極性更大，由于溶劑與過渡態(tài)之間存在偶極偶極的相互作用（即靜電作用力），此時釋放的能量可以供給底物在形成過渡態(tài)時吸收的能量。因此，溶劑的極性越大，溶劑化提供的能量也越高，此時就更容易形成極性較大的過渡態(tài)，即越易發(fā)生水解反應(yīng)，反之，則更易發(fā)生消去反應(yīng)[1]。所以鹵代烴的水解反應(yīng)常用極性大的水作溶劑，消去反應(yīng)常用極性略小的乙醇作溶劑。

（4）?反應(yīng)條件。適當(dāng)升溫、增大反應(yīng)物間的接觸面積等均會加快鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)速率。由于一級鹵代烴空間位阻小，更易發(fā)生水解反應(yīng)，其消去反應(yīng)所需的活化能更高，一般不容易發(fā)生消去反應(yīng)。由于高溫對活化能高的反應(yīng)更加有利，因此，升溫或者改用二級或三級鹵代烴可以提高鹵代烴消去反應(yīng)的比例。

2?教材差異分析

2.1?反應(yīng)物的選擇

2.1.1?鹵代烴的選擇

通過表1可以發(fā)現(xiàn)，在選擇鹵代烴水解反應(yīng)的代表物時，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為實例，不同點在于新版教材的實驗方案提供了反應(yīng)物的具體用量，實操性更強(qiáng);新、舊魯科版均選取“1溴丙烷”作為實例，不同點在于新版教材增加了水解反應(yīng)的演示實驗;新、舊蘇教版水解反應(yīng)的代表物發(fā)生了變更，由“溴乙烷”替換為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，相應(yīng)實驗方案也做出了調(diào)整。實際上，一級鹵代烴與親核試劑發(fā)生雙分子水解反應(yīng)的速率很快，選擇性也很高，因此，選擇以上幾種代表物做水解反應(yīng)的實驗均易成功，這也是新魯科版增加水解反應(yīng)演示實驗的原因。而新蘇教版之所以把代表物變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，應(yīng)該是為了與消去反應(yīng)實驗的代表物前后一致，利于對比。

在選擇鹵代烴的消去反應(yīng)代表物時，新、舊人教版均選取“溴乙烷”作為化學(xué)方程式書寫實例，但新人教版教材在編排實驗時選擇了“1溴丁烷”作反應(yīng)物;魯科版由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，均未設(shè)計教材實驗;蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實驗方案也隨之發(fā)生變化。綜上可見，教材關(guān)于“消去反應(yīng)”的變更較大。文獻(xiàn)表明，一級鹵代烴的消去產(chǎn)物很少，只有存在強(qiáng)堿和反應(yīng)條件比較劇烈（比如升高溫度）時，消去產(chǎn)物才會有所增加。二級鹵代烴（如2溴丙烷）由于αC上的空間位阻增大，水解產(chǎn)物較一級鹵代烴減少，但提供了更多βH，使得消去產(chǎn)物較一級鹵代烴增多。表2是不同結(jié)構(gòu)的溴代烷與乙醇鈉/乙醇在55℃時的反應(yīng)結(jié)果。

由表2可以看出，在乙醇鈉的乙醇溶液中，溴乙烷的消去產(chǎn)物占比僅為1%，倘若換成教材演示實驗中堿性更弱的氫氧化鈉乙醇溶液，理論上溴乙烷的消去產(chǎn)物占比比1%還要小，那么此時的消去產(chǎn)物——乙烯便很難被檢驗出來，因此這在教學(xué)中是很難成功的一個實驗，所以三種版本的新教材均對消去反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行了變更。人教版雖然依舊選擇“溴乙烷”為代表物介紹消去反應(yīng)（筆者猜測這是為了在列舉鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)時保持反應(yīng)物一致，便于學(xué)生接受，將學(xué)習(xí)重點更多聚焦在反應(yīng)機(jī)理上），但教材在演示實驗中把“溴乙烷”替換成了“1溴丁烷”，由于1溴丁烷αC上的空間位阻增大，因此其水解產(chǎn)物比例有所下降。依據(jù)表2，此時消去產(chǎn)物占比已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于溴乙烷（在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，溴乙烷消去產(chǎn)物占比僅1%，?1溴丁烷消去產(chǎn)物占比10%），這樣在課堂演示實驗中能確保實驗成功。除鹵代烴的結(jié)構(gòu)因素外，溴乙烷的沸點是38.4℃，受限于反應(yīng)物沸點較低，體系溫度無法升至太高，導(dǎo)致消去反應(yīng)發(fā)生慢，產(chǎn)物占比小。替換為“1溴丁烷”后，沸點為101.6℃，此時可將體系加熱至較高溫度，從而加快消去反應(yīng)速率，增大消去產(chǎn)物比例，使課堂演示實驗效果更加明顯。魯科版消去反應(yīng)代表物由“2氯丙烷、2，3二溴丁烷”變更為“1溴丙烷”，由于新、舊魯科版水解反應(yīng)的實例一直是“1溴丙烷”，因此這樣修改的目的也應(yīng)該是為了保證列舉性質(zhì)時選取代表物的前后一致性。且對學(xué)生而言，將較復(fù)雜的“2，3二溴丁烷”改為學(xué)生更為熟悉的“1溴丙烷”作為代表物介紹消去反應(yīng)，更有利于落實基礎(chǔ)知識，聚焦學(xué)習(xí)重點。蘇教版代表物由“溴乙烷”變更為“1溴丙烷（或2溴丙烷）”，實驗方案也隨之發(fā)生變化，變更后消去產(chǎn)物的比例大大增加。另外，若采用2溴丙烷作消去反應(yīng)的反應(yīng)物，據(jù)表2可知，在乙醇鈉的乙醇溶液中、55℃的條件下，消去產(chǎn)物的比例已達(dá)80%，該反應(yīng)已成為此條件下的主反應(yīng)，書寫相應(yīng)的消去反應(yīng)的方程式更符合科學(xué)事實。

2.1.2?進(jìn)攻試劑的選擇

無論是水解反應(yīng)還是消去反應(yīng)，人教版更傾向于選擇NaOH作為進(jìn)攻試劑，蘇教版更傾向于選擇KOH作為進(jìn)攻試劑，二者實際反應(yīng)的微粒均為“OH-”。OH-的親核性和堿性均強(qiáng)，兼可發(fā)生水解反應(yīng)和消去反應(yīng)。發(fā)生水解反應(yīng)時，溶劑為水，NaOH和KOH的溶解度均較大，且都能完全電離出OH-，反應(yīng)速率相差不大;但發(fā)生消去反應(yīng)時，溶劑為乙醇。文獻(xiàn)表明，KOH在乙醇中的溶解度高于NaOH，因此堿性更強(qiáng)，更有利于消去反應(yīng)的發(fā)生[4]。且實驗已證實，一級鹵代烴在KOH乙醇溶液中共熱的消去產(chǎn)物比例相較在NaOH乙醇溶液中更高[5]。因此，發(fā)生消去反應(yīng)時選擇KOH的乙醇溶液效果更好。

2.2?反應(yīng)條件的選擇

2.2.1?反應(yīng)物的用量

教材在編寫水解反應(yīng)的實驗方案時，新人教版教材較舊版提供了反應(yīng)物的具體用量，即取10～15滴溴乙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應(yīng);新魯科版教材新增了實驗方案，即取少量1溴丙烷與1mL?5%?NaOH水溶液于試管中共熱發(fā)生反應(yīng)，用量與新人教版實驗方案基本一致;新蘇教版在替換鹵代烴的基礎(chǔ)上，還減少了堿溶液的用量，即由“5mL溴乙烷與15mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL?20%?KOH水溶液于試管中共熱”。由于鹵代烴通常有毒，溴乙烷和1溴丙烷均已被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)證為致癌物，因此新人教版和魯科版水解實驗方案的用量更具環(huán)保性。而蘇教版的實驗方案中鹵代烴選擇5mL，一方面可與消去反應(yīng)實驗方案的用量保持一致，且較人教版和魯科版增大了無害的KOH水溶液的濃度，并在新版中減小了KOH水溶液的體積，可在加快反應(yīng)速率的同時兼顧實驗用品的節(jié)約需求。

教材在編寫消去反應(yīng)的實驗方案時，新人教版教材同樣新增了實操性更強(qiáng)的反應(yīng)物具體用量的說明，即取“2g?NaOH、?15mL無水乙醇與5mL?1溴丁烷于圓底燒瓶中共熱發(fā)生反應(yīng)”;新、舊魯科版教材可能出于實驗的實操性考慮均未提及消去反應(yīng)的實驗方案;蘇教版教材則由“5mL溴乙烷與15mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”變更為“5mL?1溴丙烷（或2溴丙烷）與10mL飽和KOH乙醇溶液于試管中共熱”。人教版的消去反應(yīng)實驗中鹵代烴用量大于水解反應(yīng)，是由于一級鹵代烴的消去產(chǎn)物比例較小，即便將鹵代烴更換為較溴乙烷更易發(fā)生消去反應(yīng)的1溴丁烷，為了更易檢驗到烯烴的生成，還是需要增大鹵代烴的用量。比較堿的用量發(fā)現(xiàn)，人教版取用的是2?g?NaOH溶于15mL無水乙醇，蘇教版取用的是10mL飽和KOH乙醇溶液，通過表3可知，沸騰狀態(tài)下100mL乙醇可以溶解10.0?g?NaOH，按照人教版用量，此時得到的也是飽和的NaOH乙醇溶液，堿的濃度已達(dá)最大，可以最大程度地加快消去反應(yīng)的速率，以獲得更多的消去產(chǎn)物。

2.2.2?其他反應(yīng)條件的選擇

升高溫度可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，而且可以更大幅度地增大活化能更高的一級鹵代烴消去反應(yīng)的速率。實驗中，由于一級鹵代烴的水解反應(yīng)速率本身較快，因此是否加熱實驗都較易成功;但一級鹵代烴較難發(fā)生消去反應(yīng)，因此升高體系溫度、回流冷凝易揮發(fā)的鹵代烴和乙醇（沸點：?78.3℃）等有利于增大消去產(chǎn)物的比例。文獻(xiàn)顯示，采用酒精燈直接加熱不易控制溫度，若通過水浴加熱至溫度維持在71～75℃可以有效減少乙醇及鹵代烴的揮發(fā)，實驗效果更好[7]。另外在消去反應(yīng)中，由于鹵代烴與飽和NaOH乙醇溶液或飽和KOH乙醇溶液均不互溶，二者僅在界面處接觸，單位時間內(nèi)發(fā)生有效碰撞的幾率很小，反應(yīng)速率較慢。實際反應(yīng)中需要不斷振蕩反應(yīng)裝置，有條件的學(xué)?？梢圆捎么帕嚢杵鞯入妱訑嚢柩b置，以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，更利于生成不飽和烴。

3?結(jié)語

通過對不同版本新舊教材中“鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)”進(jìn)行比較與評價，發(fā)現(xiàn)各版本新教材在實驗方案的可行性、一致性及節(jié)約性上均作了細(xì)微的改進(jìn)。由于一級鹵代烴極易發(fā)生水解反應(yīng)，實驗很容易成功，但較難發(fā)生消去反應(yīng)，所以教材實驗方案的調(diào)整大多集中在消去反應(yīng)上。在鹵代烴的選擇方面，新教材均替換為更易發(fā)生消去反應(yīng)的鹵代烴作為代表物，其中新蘇教版將鹵代烴替換為2溴丙烷，此時消去反應(yīng)已成為主反應(yīng)，因此書寫消去反應(yīng)的方程式時更具科學(xué)性;選擇堿性試劑時，為了獲得更多的消去產(chǎn)物，選擇KOH乙醇溶液較NaOH乙醇溶液效果會更好，演示實驗也更易成功。此外，增大進(jìn)攻試劑的濃度、升高反應(yīng)溫度、增加攪拌等都有利于提高消去反應(yīng)產(chǎn)物的比例。

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