電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)在固體物理教學(xué)中的意義探討

郭星原，劉 凡，陳姝君

(吉林大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理系，吉林 長(zhǎng)春 130012)

固體物理基礎(chǔ)教學(xué)中的獨(dú)立電子近似和單電子近似，忽略了電子之間相互作用，將電子系統(tǒng)視為相互獨(dú)立的理想氣體，僅考慮單電子與晶體的周期結(jié)構(gòu)之間的相互作用，從而得到了固體的能帶結(jié)構(gòu).盡管它忽略了電子與電子、電子與離子實(shí)的相互作用，卻從理論上可以解決許多的物理問(wèn)題.比如基于單電子近似的能帶理論，闡明了固體的電子結(jié)構(gòu)，解釋了固體物質(zhì)為什么可分為金屬、半導(dǎo)體和絕緣體；建立了定量理解半導(dǎo)體和金屬輸運(yùn)特性的理論框架.

從物理上看，能帶理論的假設(shè)是Bloch電子在周期性晶格中的運(yùn)動(dòng)，即把電子的運(yùn)動(dòng)歸結(jié)為Bloch波在周期性結(jié)構(gòu)中的傳播.這就提供了許多想象空間，如80年代出現(xiàn)的光子晶體，就是對(duì)能帶理論應(yīng)用的拓展，即光波(電磁波)在周期性晶格中(超晶格)的傳播，也會(huì)出現(xiàn)像電子在周期性晶體中傳播的特性，進(jìn)而對(duì)不同波長(zhǎng)的電磁波實(shí)現(xiàn)調(diào)控.因此，能帶理論的好多結(jié)論可以直接應(yīng)用到光子晶體上.類(lèi)似的概念也可體現(xiàn)在原子論部分，比如晶格動(dòng)力學(xué)部分，原子振動(dòng)的形式為格波，格波的能量量子化為聲子，可以認(rèn)為聲子氣體在周期性晶格中運(yùn)動(dòng)，這樣可以獲得更豐富的物理圖像. 在此基礎(chǔ)上，加上在近似過(guò)程中忽略掉的相互作用，許多新的物理現(xiàn)象才能得到解決.

由于沒(méi)有充分考慮到電子與電子之間的相互作用，只依靠單電子近似就無(wú)法理解和解釋超導(dǎo)、磁性、低維體系等不斷出現(xiàn)的新現(xiàn)象.從更深更廣的角度去理解這些固體材料的物理現(xiàn)象，必須要考慮到電子和電子的相互作用，也就是需要考慮電子關(guān)聯(lián)作用.回顧物理、化學(xué)的Nobel頒獎(jiǎng)情況，1985年的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[1]，1987年的高溫超導(dǎo)[2]，1998年的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)[3,4]，2007年的巨磁電阻效應(yīng)[5]，2010年的二維石墨烯[6]，2016年的拓?fù)湎嘧兒屯負(fù)湎郲7,8].這些重要的成果都體現(xiàn)了電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)、光電特性、超導(dǎo)、超流現(xiàn)象的影響.

本文通過(guò)回顧單電子近似取得的成就、遇到的困難及電子關(guān)聯(lián)在目前研究中的意義等方面，強(qiáng)調(diào)電子關(guān)聯(lián)在教學(xué)中的獨(dú)特地位.

1 單電子近似及獲得的成就

簡(jiǎn)單回顧金屬電子論和能帶理論的基本假設(shè)，如果嚴(yán)格考慮固體中電子，原子之間的相互作用，其哈密頓量如下：

(1)

按照Born-Oppenheimer絕熱近似，在研究晶體中電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，認(rèn)為離子實(shí)靜止在晶格平衡位置上，電子則在離子實(shí)所產(chǎn)生的具有晶格周期性的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，電子之間還有相互作用，其Hamilton量為

(2)

這仍然是復(fù)雜的多電子體系，因?yàn)槭?2)里還是涉及到兩個(gè)電子的位置ri和rj，仍需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化處理.從物理上考慮，第i個(gè)電子所受的平均作用，是除第i電子外其它電子對(duì)i的平均作用.考慮到電子的全同性，因此每個(gè)電子受到的平均作用，可以用一個(gè)平均勢(shì)來(lái)近似模擬這項(xiàng).式(2)中的第三項(xiàng)近似寫(xiě)成：

(3)

則多電子體系哈密頓可寫(xiě)成如下形式：

(4)

2 單電子近似在解釋新現(xiàn)象中遇到的困境

由于忽略掉了電子-電子、電子-晶格之間的相互作用，因此理論上具有了局限性.當(dāng)用能帶理論解釋過(guò)渡族金屬一氧化物如CoO、MnO和NiO的導(dǎo)電性時(shí)得出了錯(cuò)誤的結(jié)論.MnO有著與NaCl相同的結(jié)構(gòu)，Bravais晶格為面心立方格子，基元中包含一個(gè)Mn原子和一個(gè)O原子.O原子的外殼層的電子組態(tài)為2S22P6，Mn原子的為3d54S2，氧的P帶填滿(mǎn)，錳的3d帶屬于半充滿(mǎn)狀態(tài).按能帶理論，有未滿(mǎn)帶的應(yīng)該是導(dǎo)體，但MnO是絕緣體，沒(méi)有導(dǎo)電性.但是有些材料如一氧化鈦(TiO)，一氧化釩(VO)，3d殼層同樣未滿(mǎn)，他們又都是導(dǎo)體，卻又符合能帶理論.也就是說(shuō)，在過(guò)渡族元素一氧化物中，利用能帶理論去預(yù)言其導(dǎo)電性時(shí)只有部分是正確的.

那么是什么物理原因?qū)е履軒Ю碚撌Я四兀窟@個(gè)問(wèn)題早在1928年，Bloch提出能帶理論后不久就提出了.1937年，Mott和Peierls首先從物理上提出[9]，沒(méi)有考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)是出現(xiàn)無(wú)法用能帶理論解釋該現(xiàn)象的根源.但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有給出詳細(xì)的解釋?zhuān)钡?949年，Mott利用電子的關(guān)聯(lián)作用解釋了NiO的絕緣體特性[10].從那時(shí)候起，凡是用能帶理論無(wú)法解釋其導(dǎo)電性能的氧化物(不完全是氧化物，包括氟化物，硫化物等)，統(tǒng)稱(chēng)為Mott絕緣體；電子之間相互作用引起的效應(yīng)稱(chēng)為電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)或現(xiàn)象.

1963年Hubbard提出一種簡(jiǎn)化模型，用于處理窄能帶的電子關(guān)聯(lián)問(wèn)題[11].在緊束縛近似模型下，隨著原子之間相互靠近，孤立原子的能級(jí)擴(kuò)展成能帶，對(duì)于過(guò)渡族金屬3d是未滿(mǎn)情況下，當(dāng)電子從一個(gè)局域原子軌道運(yùn)動(dòng)到另一個(gè)原子軌道上時(shí)，需要考慮到后一軌道是否被其它電子占據(jù)，如果已經(jīng)被占據(jù)，則應(yīng)當(dāng)考慮兩個(gè)電子之間的庫(kù)侖作用，這一作用將使能帶狀態(tài)發(fā)生顯著變化.利用U代表Hubbard模型所計(jì)入的關(guān)聯(lián)相反自旋電子之間的排斥勢(shì).排斥勢(shì)U將會(huì)造成原子能級(jí)分裂成E和E+U，這個(gè)孤立的能級(jí)展寬成兩個(gè)子能帶.假設(shè)這兩個(gè)子能帶的帶寬為B，能帶寬度在-B/2到B/2的能量范圍.當(dāng)電子填充能帶至半滿(mǎn)，電子平均能量約為-B/4，就是說(shuō)，平均來(lái)說(shuō)每個(gè)電子的能量有所下降.從結(jié)果上看，這點(diǎn)很好理解，在學(xué)習(xí)晶體的結(jié)合能時(shí)，我們知道當(dāng)孤立的原子結(jié)合成晶體時(shí)，要釋放出一部分能量，即晶體結(jié)合能.從本質(zhì)上說(shuō)，是由于電子的波函數(shù)交疊成擴(kuò)展態(tài)，引起電子動(dòng)能的減少，導(dǎo)致總能量的減少.至此，晶體的性質(zhì)就將取決排斥勢(shì)U和子能帶之間的關(guān)系.也就是當(dāng)在緊束縛模型上加上了電子庫(kù)侖作用勢(shì)U，這樣用Hubbard模型就能解釋?zhuān)瑯邮俏刺顫M(mǎn)的d帶的過(guò)渡族金屬氧化物，為什么有的是良導(dǎo)體，有的則是絕緣體.

這里只是定性的說(shuō)明Hubbard模型，詳細(xì)的內(nèi)容可以參考李正中編著的固體理論[12].非常有意思的是，Mott絕緣體是Mott在1940年提出并解釋用單電子近似無(wú)法處理的現(xiàn)象，但自1996高溫超導(dǎo)、龐磁阻現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái)[13,14]，Mott絕緣體成為了凝聚態(tài)物理研究中的熱點(diǎn)問(wèn)題，得到了空前的重視.利用web of science檢索關(guān)鍵詞Mott insulators，所得的歷年發(fā)表的文章數(shù)量如圖1所示，可以看出從1999年后，相關(guān)的研究得到了越來(lái)越多的重視，發(fā)表的相關(guān)文章逐年上升,2020年發(fā)表的文章數(shù)量有所下降，這可能與全球的疫情相關(guān).而在1999年此之前，Mott絕緣體貌似一直被人們遺忘中,這也是值得同學(xué)們思考的問(wèn)題之一.在超導(dǎo)問(wèn)題上，類(lèi)似的思考還有，Onnes在1911年發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性，而超導(dǎo)體另一個(gè)獨(dú)立的性質(zhì)，完全抗磁性則是在22年后才被發(fā)現(xiàn).

圖1 發(fā)表文章數(shù)量與發(fā)表年份關(guān)系圖

3 電子關(guān)聯(lián)的實(shí)例

3.1 過(guò)渡族一氧化物材料導(dǎo)電性

NiO、CoO等氧化物并不是能帶理論所預(yù)言的具有導(dǎo)電性，而是能隙很大的絕緣體.Hubbard模型說(shuō)明為什么過(guò)渡金屬氧化物中同樣有未滿(mǎn)的3d殼層卻有些是導(dǎo)體有些是絕緣體，關(guān)鍵是窄帶中3d帶中電子關(guān)聯(lián)所起的作用.上小結(jié)提到排斥勢(shì)U將會(huì)造成原子能級(jí)分裂成E和E+U，這個(gè)孤立的能級(jí)展寬成兩個(gè)子能帶.這兩個(gè)子能帶可以重疊或分開(kāi)，這樣就可以套用能帶理論得出的結(jié)論，得出這些氧化物晶體是金屬、半導(dǎo)體或絕緣體.子能帶的重疊與否取決于U和子能帶寬度B的相對(duì)大小.由于U是兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道需要克服的排斥勢(shì)，因此對(duì)原子間距不敏感，而B(niǎo)對(duì)原子間距很敏感，比如當(dāng)原子間距增大，能帶寬度B變窄，當(dāng)成為孤立原子時(shí)，能帶收縮成為能級(jí)，反之亦然.當(dāng)BU時(shí)，則絕緣體變?yōu)榻饘?Mott絕緣體有兩種類(lèi)型：電子之間庫(kù)侖作用使3d帶分裂成兩個(gè)子帶，與氧的2p帶之間的相對(duì)排列，一是2p帶在劈裂的兩個(gè)3d子能帶之下，絕緣體稱(chēng)為Mott-Hubbard (MH)型；二是2p帶夾在兩個(gè)3d子能帶之間，2p帶可以與下面的3d子帶有重疊，這類(lèi)絕緣體稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移絕緣體(Charge transfer,CT).因此有意識(shí)地去調(diào)控B與U的相對(duì)大小可以實(shí)現(xiàn)金屬與絕緣體的相互轉(zhuǎn)變，比如壓力誘導(dǎo)[15]、光致誘導(dǎo)[16]等方法.

3.2 高溫超導(dǎo)

上面的例子，Hubbard模型仍是一個(gè)簡(jiǎn)化模型，并沒(méi)有涉及到電子的自旋問(wèn)題.當(dāng)考慮電子的自旋時(shí)，Hubbard模型也進(jìn)一步發(fā)展成為t-JModel，應(yīng)用于研究摻雜空穴的反鐵磁材料中的高溫超導(dǎo)性質(zhì).大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)相變前后，反鐵磁漲落有顯著的差別.銅氧化合物高溫超導(dǎo)體的母體是反鐵磁的電荷轉(zhuǎn)移型Mott絕緣體，其晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦或類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu).無(wú)摻雜的La2CuO4是具有反鐵磁長(zhǎng)程序的絕緣體，當(dāng)摻雜Sr后，反鐵磁長(zhǎng)程有序被破壞，將其轉(zhuǎn)變成金屬超導(dǎo)體.與傳統(tǒng)BCS超導(dǎo)體的電子-聲子相互作用機(jī)制不同，高溫超導(dǎo)是電子-電子相互作用的結(jié)果.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫超導(dǎo)體中準(zhǔn)粒子(元激發(fā))的散射率有著顯著的不同[17].這種不同表明造成準(zhǔn)粒子散射的主要原因不是其與聲子的耦合，而是與某種電子關(guān)聯(lián)體系的集體激發(fā)的相互作用[18].

高溫超導(dǎo)體中在超導(dǎo)態(tài)是一種電子-電子配對(duì)模式.對(duì)銅基高溫超導(dǎo)體，它們共同特點(diǎn)是晶體中含有銅氧層.在沒(méi)有摻雜前，銅原子的價(jià)電子被束縛，體系不導(dǎo)電.電子的Coulomb排斥勢(shì)很大，不會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)電子同處于一個(gè)軌道上；另外，Pauling原理要求電子自旋發(fā)現(xiàn)相反的電子才能接近.因此電子自旋呈現(xiàn)有秩序排列，形成反鐵磁關(guān)聯(lián).當(dāng)摻雜Sr后，Sr替代La位置導(dǎo)致空穴的引入，空穴可以看成是與電子自旋相同、電荷相反的準(zhǔn)粒子.空穴的移動(dòng)會(huì)影響電子的運(yùn)動(dòng)，會(huì)產(chǎn)生電子間的吸引作用[19].當(dāng)吸引作用大于排除作用，電子配對(duì)形成電子對(duì)，電子對(duì)可以作為整體存在，具有整數(shù)或零自旋狀態(tài)，也就是處于同一種狀態(tài).當(dāng)這些相同狀態(tài)的電子統(tǒng)一行動(dòng)時(shí)，宏觀(guān)上的現(xiàn)象即是超導(dǎo).描述電子關(guān)聯(lián)程度的重要參量是U，而U是電子之間吸引勢(shì)和排斥勢(shì)之和，當(dāng)吸引勢(shì)占主導(dǎo)地位時(shí)，電子對(duì)易于形成.破壞電子對(duì)的能量提高時(shí)，對(duì)應(yīng)著超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)提升[19,20].也就是說(shuō)正是電子間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)導(dǎo)致了銅氧化物電子特性的異常.

3.3 魔角石墨烯超導(dǎo)態(tài)

近3年，一種新型二維體系—“魔角”石墨烯成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn).2010年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov因?qū)κ┑难芯慷@得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[6]. 自石墨烯被發(fā)現(xiàn)后，美國(guó)德克薩斯大學(xué)的Allan MacDonald就立刻開(kāi)始研究這種材料，利用量子數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)建模研究雙層石墨烯系統(tǒng).2011年，發(fā)表文章預(yù)測(cè)當(dāng)石墨烯層間扭轉(zhuǎn)1.1度時(shí)，電子之間的Coulomb相互作用超過(guò)電子在晶格中運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，電子的移動(dòng)速度突然慢了100多倍，還把這扭轉(zhuǎn)的1.1度稱(chēng)為“魔法”角度.在“魔角”附近電子速度的劇烈變化，體現(xiàn)出電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用[21].這直接導(dǎo)致了關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)和非常規(guī)超導(dǎo)，也就是“魔角”雙層石墨烯呈現(xiàn)出與Mott絕緣體類(lèi)似的特性.實(shí)現(xiàn)層狀石墨烯的精確位置扭轉(zhuǎn)，當(dāng)時(shí)被認(rèn)為無(wú)法實(shí)現(xiàn)的任務(wù).但仍有一些實(shí)驗(yàn)人員注意到這個(gè)預(yù)測(cè)，并試圖用實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)“魔角”.2018年，麻省理工學(xué)院的物理學(xué)家Pablo Jarillo-Herrero團(tuán)隊(duì)首次創(chuàng)造出扭曲為1.1度的層狀石墨烯，團(tuán)隊(duì)中的中國(guó)留學(xué)生曹原以第一作者身份發(fā)表論文[22,23]，證明通過(guò)微調(diào)柵壓改變費(fèi)米能級(jí)在扁平能帶的位置，監(jiān)測(cè)到電子之間Coulomb相互作用引起的絕緣相.并通過(guò)調(diào)節(jié)絕緣相載流子濃度實(shí)現(xiàn)了臨界溫度約2 K的超導(dǎo)態(tài)，其超導(dǎo)行為與銅氧化合物材料中的高溫超導(dǎo)行為相似.該文章的創(chuàng)新點(diǎn)，一是首次驗(yàn)證并發(fā)現(xiàn)純碳基二維體系中具有超導(dǎo)特性，二是發(fā)現(xiàn)了電子濃度最低的二維超導(dǎo)體系.給出的理論預(yù)測(cè)是，如果魔角石墨烯中電子配對(duì)濃度達(dá)到銅氧化合物的電子濃度水平，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度有望達(dá)到室溫.2020年又探求了通過(guò)扭轉(zhuǎn)角度、外加電位移場(chǎng)和磁場(chǎng)對(duì)魔角石墨烯的可控性[24,25].這些已發(fā)表的研究成果對(duì)超導(dǎo)技術(shù)有著美好的愿景，即有朝一日，超導(dǎo)特性不再需要依賴(lài)極低的溫度來(lái)維持.

除以上所舉的例子外，像重費(fèi)米子體系、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、整數(shù)量子霍爾效應(yīng)等均依賴(lài)于考慮電子之間的關(guān)聯(lián)作用，才能得到合理的解釋.

4 結(jié)束語(yǔ)

Mott絕緣體是電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的宏觀(guān)表現(xiàn)，而目前前沿物理所涉及的高溫超導(dǎo)、石墨烯等均具有Mott絕緣體特性.盡管二者之間超導(dǎo)的原理并不完全相同，而且仍有相當(dāng)多的物理問(wèn)題需要解決，但都體現(xiàn)了電子關(guān)聯(lián)在其中的意義和作用.大學(xué)本科生對(duì)固體物理的學(xué)習(xí)，需要充分理解電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)是基礎(chǔ)部分和專(zhuān)題部分的紐帶.也要明白，在今后的專(zhuān)題研究中，除了考慮電子關(guān)聯(lián)的作用，對(duì)材料正常態(tài)時(shí)的特殊磁、電性質(zhì)，也應(yīng)統(tǒng)一考慮.為今后從事凝聚態(tài)固體理論研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).