凹凸于橡膠表面的炭黑顆粒對(duì)輪胎耐磨性的作用

陳建，劉平，劉莎，李琳，李瑞，卿龍

（1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000）

引言

炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)是繼橡膠硫化發(fā)明以后有關(guān)橡膠的最重要發(fā)現(xiàn)之一。早在1912年英國人莫特（Mottee）就發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用，它使得輪胎的使用里程從補(bǔ)強(qiáng)之前的幾千公里級(jí)別躍升至6萬公里以上，即耐磨性能提高10倍。因而炭黑廣泛應(yīng)用于汽車輪胎，其地位至今無可替代。炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠是物理結(jié)合與化學(xué)結(jié)合協(xié)同作用的結(jié)果，通俗地說補(bǔ)強(qiáng)與炭黑的三要素（原生粒徑、結(jié)構(gòu)及活性）緊密相關(guān)，即炭黑顆粒越細(xì)，結(jié)構(gòu)及活性越高，補(bǔ)強(qiáng)效果越好［1-5］。實(shí)驗(yàn)證明，只有當(dāng)炭黑比表面積大于50 m2/g，粒徑小于50 nm時(shí)，它才對(duì)橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)性，此時(shí)炭黑能形成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚集體，使得硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的纏繞增加，橡膠分子可充分吸附在炭黑粒子表面，并牢牢地結(jié)合在一起［6］。

關(guān)于炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理主要集中于材料彈性模量預(yù)測［7-9］、應(yīng)力-應(yīng)變行為的模擬［10-12］和增強(qiáng)機(jī)理的探討［13-14］，對(duì)材料的破壞性能進(jìn)行預(yù)測等?？蒲泄ぷ髡邆円烟岢隽嗽S多補(bǔ)強(qiáng)模型和理論，力求說明炭黑和橡膠間的相互作用機(jī)制。如：基于炭黑聚集體的流體力學(xué)作用的GOTH-GOID公式［4,15］，被吸藏于形狀復(fù)雜的炭黑聚集體內(nèi)的“吸留橡膠”的作用［16］，炭黑表面活性和聚集體形態(tài)學(xué)特性的“結(jié)合膠”行為［17］，炭黑的含氫量及表面能的表面化學(xué)特性［18］，聚集體間距離的“填料網(wǎng)絡(luò)”理論［19］和最先進(jìn)的分析儀器對(duì)于炭黑表面微觀構(gòu)造的新發(fā)現(xiàn)［20］等眾多補(bǔ)強(qiáng)理論和假設(shè)。但是，上述理論主要聚焦炭黑表面微觀結(jié)構(gòu)與橡膠高分子鏈補(bǔ)強(qiáng)的物理/化學(xué)結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，以此來闡述提高橡膠耐撕裂性能、模量等。然而迄今為止尚未有一種公認(rèn)和較為完善的理論來充分解釋炭黑特有的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，尤其缺少炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠后可提高橡膠耐磨性和使用壽命更加直接的、合理的解釋。大量的問題長期懸而未決，如納米粉末中為什么僅僅只有炭黑具有補(bǔ)強(qiáng)性？同族元素的納米金剛石粉末、納米氧化鋁等為什么不能用于輪胎補(bǔ)強(qiáng)？歐洲提出的綠色輪胎概念以及推廣的輪胎標(biāo)簽法是否合理？綠色輪胎工藝配方核心理論提出摻加二氧化硅（俗稱白炭黑），現(xiàn)在輪胎中已經(jīng)大量采用，然而事實(shí)證明其對(duì)減少剎車距離提高安全性，降低生熱，提高舒適性有利，但對(duì)耐磨性不利，添加二氧化硅的理論基礎(chǔ)是什么？現(xiàn)在學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界風(fēng)頭強(qiáng)勁的石墨烯究竟能否用于補(bǔ)強(qiáng)？廢舊輪胎的回收利用是一個(gè)世界級(jí)的難題，熱裂解廢舊輪胎回收的炭黑為什么遲遲得不到利用？關(guān)于這些問題，化學(xué)結(jié)合的研究卻鮮有報(bào)道。下一步應(yīng)該開發(fā)什么品種的炭黑？是極細(xì)粒徑、結(jié)構(gòu)和活性均高的三高炭黑嗎？這樣的炭黑即使做出來也會(huì)為混煉帶來麻煩。工藝上提高炭黑反應(yīng)的生成溫度是否會(huì)減低炭黑活性？可以預(yù)見未來新能源的推廣將導(dǎo)致炭黑原料被迫變化，炭黑企業(yè)如何應(yīng)對(duì)等等？因此，以炭黑為研究對(duì)象深入研究炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠機(jī)理，提出新的補(bǔ)強(qiáng)理論，對(duì)指導(dǎo)炭黑工業(yè)生產(chǎn)及導(dǎo)向無疑具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選取被廣泛認(rèn)可的結(jié)合膠理論，按國標(biāo)（GB 3778-2003）制備炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠片，采用自主設(shè)計(jì)的冷凍超薄切片機(jī)切片，利用原子力顯微鏡聯(lián)用法直接觀測炭黑聚集體在橡膠中的凸出高度、結(jié)合膠的厚度和硬度變化，綜合對(duì)比分析不同粒徑炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠物理性能與結(jié)合膠厚度的關(guān)聯(lián)機(jī)制，剖析其提高耐磨性的核心機(jī)理，論證補(bǔ)強(qiáng)理論。

1.1 超薄切片機(jī)制備AFM測試樣品

將硫化膠片裁剪成大小適中樣條后，用AFM專用樣品夾將其放入徠卡EM FC7超薄切片機(jī)箱內(nèi)切片。

1.2 原子力顯微鏡測量原理

采用原子力顯微鏡的輕敲模式對(duì)樣品進(jìn)行表征，所使用的原子力顯微鏡型號(hào)為E-SEEEP，探針型號(hào)為PPP-SEIHR-50，探針為Si材質(zhì)，背面為Al涂層，彈性系數(shù)在5 N/m~37 N/m，共振頻率為96 175 kHz~175 kHz。

1.3 AFM測試原理

原子力顯微鏡（AFM）工作原理是探針懸臂的一端固定，另一端的針尖與樣品表面接觸，當(dāng)針尖與樣品表面原子間距減小到一定程度時(shí)，原子間排斥力將迅速上升［21］。在掃描樣品過程中，保持原子間的排斥力恒定，利用激光檢測系統(tǒng)來監(jiān)測懸臂偏斜度繪制其與懸臂在樣品表面的位置關(guān)系圖，即可得到樣品形貌圖，如圖1(a)所示。圖1(d)是炭黑的AFM圖像中某個(gè)炭黑粒子的截面高度值和相位值的示意圖，高度值曲線代表炭黑的截面輪廓曲線，相位值是對(duì)應(yīng)位置的硬度。從圖1(d)中可以看出，在炭黑位置，對(duì)應(yīng)相位值維持在一個(gè)較高的值，在炭黑邊緣位置，相位值曲線十分陡峭，因?yàn)樵撐恢锰幱谔亢谙嗪头翘亢谙嘟唤缣帯＠肁FM分析軟件，在形貌圖和相圖中標(biāo)記一條穿過炭黑的直線，并用點(diǎn)標(biāo)出形貌圖中炭黑的邊緣點(diǎn)，如圖1(d)中內(nèi)側(cè)虛線所示；同時(shí)在相圖中線上標(biāo)出炭黑外側(cè)橡膠的邊緣點(diǎn)，如圖1(d)中外側(cè)的虛線所示。圖1(d)形貌圖（上）和相圖（下）中，內(nèi)側(cè)標(biāo)記點(diǎn)部分的相位值基本維持在一個(gè)定值，在內(nèi)標(biāo)記點(diǎn)到外標(biāo)記點(diǎn)區(qū)域相位值逐漸減小，深黃色結(jié)構(gòu)硬度介于炭黑和天然橡膠之間，處于炭黑與橡膠之間，說明相圖中黑色應(yīng)是炭黑相，淡黃色是天然橡膠相，過度深黃色結(jié)構(gòu)就是結(jié)合膠，可以直接測量結(jié)合膠的厚度。本文主要采用N115、N330、N550、N660 4種炭黑進(jìn)行探索，其基本性能見表1。所以兩虛線之間的深黃色結(jié)構(gòu)就代表炭黑與橡膠結(jié)合產(chǎn)生的結(jié)合膠。

表1 N系列炭黑的基本特性

圖1 AFM測量原理及炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠截面分析

2 凹凸補(bǔ)強(qiáng)理論論證

趙金平比較詳細(xì)地描述了結(jié)合膠的液體生成方法［22］，孟春財(cái)通過化學(xué)滴定法測量了炭黑表面的4種酸性基團(tuán)，認(rèn)為結(jié)合膠是理解炭黑補(bǔ)強(qiáng)的關(guān)鍵［23］。青島科技大學(xué)梁樹高等采用核磁共振研究結(jié)合膠，并沒有觀察到結(jié)合膠的硬度變化和厚度變化［24］?；诖耍疚奶岢霭纪估碚摚▓D2）來闡述結(jié)合膠的對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的影響。本理論模型核心要點(diǎn)有兩點(diǎn)，且這兩點(diǎn)密不可分應(yīng)該同時(shí)具備：（1）耐磨性是由大量凸出橡膠基體的炭黑原生顆粒和聚集體提供的，具備高硬度炭黑表面提供了摩擦磨損時(shí)的硬質(zhì)點(diǎn)，微觀上硬質(zhì)點(diǎn)與地面接觸，從而保護(hù)了基體橡膠不會(huì)因?yàn)楦咚倌Σ炼p；我們認(rèn)為輪胎面接觸地面造成的摩擦磨損符合磨粒磨損機(jī)理，根據(jù)此機(jī)理得到兩者的表面硬度比Hm/Ha<0.5～0.8（其中Hm為地面材料硬度，Ha為炭黑表面硬度），這就表明炭黑是一個(gè)磨損量很小的體系。地面硬度用水泥地面硬度42.5 MPa表示，炭黑表面硬度用缺乏真實(shí)測量數(shù)據(jù)，石墨烯表面強(qiáng)度為130 GPa，具有代表性的金剛石硬度為98 GPa，通過簡單計(jì)算可以得到Hm/Ha達(dá)到0.0004，表明炭黑是一種非常耐磨的材料。自此使得輪胎的耐磨性易于理解，新胎投入后炭黑表面覆蓋的橡膠高分子很快被磨損，從而很快進(jìn)入炭黑/地面體系。（2）固定住炭黑原生顆粒和聚集體的是一層橡膠結(jié)合膠，最靠近炭黑表面的結(jié)合膠高分子鏈已經(jīng)呈現(xiàn)玻璃態(tài)，隨后結(jié)合膠內(nèi)高分子鏈的硬度依次遞減至與周邊橡膠高分子鏈完全相同。結(jié)合膠在真實(shí)的摩擦發(fā)生時(shí)能夠提供彈性，同時(shí)把大部分炭黑顆粒隱藏起來，摩擦過后又恢復(fù)正常。如圖2(a)所示，當(dāng)受到外力作用時(shí)，炭黑粒子能夠被結(jié)合膠緊緊拽住，埋藏起來，而不是被完全磨掉；而當(dāng)外力撤除后，炭黑粒子又會(huì)逐漸凸顯出來，如圖2(b)所示；當(dāng)殘余應(yīng)力完全消失時(shí)，炭黑又恢復(fù)到最初狀態(tài)，如圖2(c)所示。

圖2 凹凸補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理

為了進(jìn)一步驗(yàn)證凹凸理論模型的合理性，以不同粒徑炭黑為研究對(duì)象，采用超薄冷凍切片機(jī)聯(lián)動(dòng)原子力顯微鏡直接觀察。冷凍切片后樣品的表面存在大量凸出的炭黑顆粒留存于橡膠基體中，凸出的炭黑顆粒邊緣結(jié)合膠呈棕色（圖3），明顯區(qū)別于炭黑和硫化橡膠所呈現(xiàn)的褐色和黃色，棕色區(qū)域硬度介于褐色和黃色區(qū)域之間，炭黑呈分散相而橡膠為連續(xù)相（見圖3）。研究結(jié)合膠中的單顆炭黑顆粒發(fā)現(xiàn)，最靠近炭黑表面的橡膠高分子鏈已經(jīng)呈現(xiàn)玻璃態(tài)，這層結(jié)合膠的厚度范圍在3 nm~7 nm之間，并且結(jié)合膠厚度并不均勻。炭黑品種為N550、N330、N115的3種硫化膠，所生成的結(jié)合膠厚度依次增加，其耐磨性依次增強(qiáng)，而N660幾乎觀察不到結(jié)合膠，不能夠提高橡膠耐磨性。結(jié)合膠厚度越厚，硫化膠拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、硬度、100%定伸應(yīng)力值和300%定伸應(yīng)力值也相應(yīng)增加（見表2）。硬度的變化也可以解釋結(jié)合膠是如何固定住炭黑顆粒且呈現(xiàn)玻璃態(tài)，厚度變化可以解釋為何不同炭黑具有不同物理性能。硫化膠耐磨性除了與炭黑品種有關(guān)，還與混練工藝及其表面處理有關(guān)，生成的結(jié)合膠越厚，硫化膠的耐磨性越佳，反之則越差。因此，炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的耐磨性是由其中凸出橡膠基體的炭黑原生顆粒和聚集體協(xié)同提供的，胎面接觸地面組成的摩擦磨損符合磨粒磨損機(jī)理［25-27］，炭黑表面的高硬度提供了胎面摩擦磨損的硬質(zhì)點(diǎn)，大量硬質(zhì)點(diǎn)與地面接觸，從而保護(hù)了基體橡膠不會(huì)被不停的循環(huán)往復(fù)摩擦磨損。

圖3 硫化膠在1 μm×1 μm，2 μm×2 μm及5 μm×5 μm不同測量范圍下的AFM三維圖

表2 結(jié)合膠厚度于膠片物理性能的關(guān)系

炭黑依照粒徑、結(jié)構(gòu)和表面活性不同分出很多不同品種的炭黑，這三要素最終是以方便形成厚的結(jié)合膠為目的，如增加炭黑表面的粗糙度就是提高炭黑比表面積，顯然有利于炭黑表面橡膠結(jié)合膠生成；提高炭黑表面活性結(jié)果與此類似。而炭黑粒徑越細(xì)補(bǔ)強(qiáng)效果越好，這是因?yàn)樘亢谠郊?xì)，只要保證其均勻分散，它就能夠?yàn)榱蚧z胎面提供更多的耐磨硬質(zhì)點(diǎn)，從而更加耐磨。歷史上著名的炭黑科學(xué)家道奈先生提出低滯后炭黑的概念，其核心是聚集體均勻分散，于是在全球范圍各國出現(xiàn)很多企業(yè)致力于制備出低滯后炭黑。聚集體均勻分散可以帶來低滯后的性能，是因?yàn)榈蜏筇亢诘难a(bǔ)強(qiáng)性原理是由于其超低的粒徑（約10 nm左右），其聚集體的特點(diǎn)接近線性結(jié)構(gòu)，聚集體之間有較大的間距，其間為純的橡膠高分子鏈，正是這些高分子鏈有比較好的彈性，拉伸回復(fù)較快，因此滯后環(huán)面積比較小，以此硫化膠制備汽車胎面可使油耗降低1%～2%。然而炭黑過細(xì)容易造成煉膠困難，因此炭黑顆粒并不是越細(xì)越好。炭黑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該從提高炭黑表面活性與結(jié)構(gòu)著手，比如改善N330的結(jié)構(gòu)與活性。如果改善N550以上炭黑的結(jié)構(gòu)與活性，讓其表面能夠附著一層足夠厚的結(jié)合膠，這種通常認(rèn)為沒有補(bǔ)強(qiáng)性能的大粒徑炭黑也可以用于補(bǔ)強(qiáng)。另外，通過本文提出的凹凸理論可以很容易理解廢舊輪胎熱裂解回收炭黑無法用于補(bǔ)強(qiáng)輪胎，這是因?yàn)楦邷貤l件下炭黑表面存在玻璃態(tài)納米厚度的結(jié)合膠被碳化后，會(huì)形成一層薄薄的無定形碳吸附在炭黑顆粒表面，導(dǎo)致炭黑失去活性。無活性點(diǎn)的炭黑雖然與高嶺土、蒙脫石、氧化鋁等納米顆粒的粒徑一樣達(dá)到了10 nm~50 nm，然而對(duì)橡膠卻仍不具有補(bǔ)強(qiáng)效果。最硬的材料納米金剛石雖然已經(jīng)到了納米級(jí)別，但是由于不能形成結(jié)合膠，所以沒有補(bǔ)強(qiáng)性，其改進(jìn)的方向是能夠直接在納米金剛石表面生成結(jié)合膠。

因此輪胎行業(yè)未來將會(huì)發(fā)生變局，炭黑企業(yè)將與輪胎廠家利用大數(shù)據(jù)分析用戶需求，針對(duì)目標(biāo)客戶制定可行性方案，混煉系列有個(gè)性化的合格膠料投放市場，供用戶選擇，享受不同輪胎與地面接觸時(shí)的駕駛和乘坐體驗(yàn)。比如：普通炭黑價(jià)格低，混煉容易，彈性好，駕駛舒適，將其與高耐磨的炭黑混合使用，使用極限2萬公里~3萬公里，對(duì)于城市家庭轎車大概可以用4年~5年，然后整體更換輪胎。

3 結(jié)束語

提出了一種新穎的理論模型揭示汽車輪胎耐磨性，本理論模型核心要點(diǎn)有兩點(diǎn)，耐磨性是由大量凸出橡膠基體的炭黑原生顆粒和聚集體提供的，具備高硬度炭黑表面提供了摩擦磨損時(shí)的硬質(zhì)點(diǎn)，微觀上硬質(zhì)點(diǎn)與地面接觸，從而保護(hù)了基體橡膠不會(huì)被快速摩擦磨損；固定住炭黑原生顆粒和聚集體的是一層橡膠結(jié)合膠，最靠近炭黑表面的結(jié)合膠高分子鏈呈現(xiàn)玻璃態(tài)，隨后結(jié)合膠內(nèi)高分子鏈的硬度依次遞減至與周邊橡膠高分子鏈完全相同，這層結(jié)合膠的厚度變化范圍介于3 nm~7 nm，且分布不均勻。對(duì)炭黑品種為N550、N330、N115的3種硫化膠，炭黑所生成的結(jié)合膠厚度依次增加，耐磨性依次增強(qiáng)，而N660幾乎觀察不到結(jié)合膠，因此不能夠提高橡膠耐磨性。耐磨性除了與炭黑的品種有關(guān)，也與混練工藝及其表面處理有關(guān)，結(jié)合膠在真實(shí)的摩擦發(fā)生時(shí)能夠提供彈性把大部分炭黑顆粒埋藏起來，摩擦消失之后又恢復(fù)正常。