氫化MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的第一性原理計(jì)算

張國(guó)英,張安國(guó),孟春雪

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

十幾年來(lái),石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)、機(jī)械、光學(xué)等性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注,尤其是單層石墨烯電子遷移率極高,因而在微電子領(lǐng)域有著極大的潛力[1]。二硫化鉬(MoS2)是二維層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩?TMDCs)中的代表,塊體MoS2為間接帶隙,單層MoS2為直接帶隙,是用來(lái)制作光探測(cè)器的優(yōu)秀材料[2-5]。單層MoS2具有與石墨烯相似的結(jié)構(gòu),且可以晶格適配。由于石墨烯具有高電子遷移率和MoS2的光催化活性位點(diǎn)豐富的特點(diǎn),MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)之一[6-8]。危陽(yáng)等[9]用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),將石墨烯和MoS2制成異質(zhì)結(jié)后帶隙為1 meV;張秀云等[10]用第一性原理計(jì)算得到在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)中加入過(guò)渡金屬原子可以改變其能帶;張琪瑛[11]發(fā)現(xiàn),對(duì)石墨烯表面進(jìn)行氫化后可以有效地改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu),且加入的氫原子越多,帶隙越寬。因此,本文采用第一性原理研究MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及其氫化后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。本文通過(guò)對(duì)各個(gè)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能、體系結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及光吸收系數(shù)進(jìn)行分析,研究結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì)。

1 計(jì)算模型和方法

本文采用的是基于密度泛函理論的第一性原理MS(Material Studio)軟件中的CASTEP完成計(jì)算。選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[12],并利用Grimme的DFT-D方法來(lái)修正層間的范德瓦爾斯力[13]。在描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí),選取的價(jià)電子組態(tài)分別為C:2s22p2,S:3s23p4,Mo:4s24p64d55s1,布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格均選取為2×2×1,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為350 eV,對(duì)晶胞內(nèi)所有原子進(jìn)行了完全弛豫,弛豫收斂精度為2.0×10-5eV/atom,原子間的力場(chǎng)收斂精度設(shè)置為0.5 eV/nm,最大應(yīng)力設(shè)置為0.1 GPa,最大位移不超過(guò)2×10-4nm。

(a)正視圖;(b)頂視圖圖1 層狀MoS2Fig.1 Layered MoS2

采用GGA-PBE方法對(duì)六方相MoS2(空間群P63/mmc)的單胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶格常數(shù)為a=b=3.17 ?,c=12.32 ?;再對(duì)石墨烯的單胞同樣進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,晶格常數(shù)為a=b=2.46 ?。結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差均小于1%(實(shí)驗(yàn)值:二硫化鉬a=b=3.16 ?,c=12.30 ?;石墨烯a=b=2.46 ?)[14]。MoS2具有層狀堆疊結(jié)構(gòu),從中剝離出層狀MoS2,屬于六角密堆結(jié)構(gòu),中間一層為Mo原子,上下兩層均為S原子,形成S-Mo-S的三明治結(jié)構(gòu)(圖1)。為了使層狀MoS2與石墨烯的晶格匹配,制作MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)時(shí)采用的模型為3*3周期結(jié)構(gòu)的層狀MoS2超晶胞和4*4周期結(jié)構(gòu)的石墨烯超晶胞匹配(圖2(a)),為了避免周期性相互作用,真空層厚度設(shè)定為20 ?。再在異質(zhì)結(jié)表面加3個(gè)H(圖2(b)),5個(gè)H(圖2(c)),8個(gè)H(圖2(d)),上下加3個(gè)H,5個(gè)H,8個(gè)H(圖2(e)),上面加8個(gè)H下面加5個(gè)H(圖2(f))。

(a)MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)頂視圖;(b)MoS2/Gr+3H;(c)MoS2/Gr+5H;(d)MoS2/Gr+8H;(e)MoS2/Gr+8H+8H;(f)MoS2/Gr+8H+5H圖2 各體系結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Diagrams of various architectures

2 結(jié)果及討論

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了得到MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),石墨烯中的C原子固定在MoS2中六邊形的中心位置進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,得到圖2(a)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型。經(jīng)過(guò)弛豫后,異質(zhì)結(jié)的層間距為3.39 ?,比石墨烯的層間距(4.01 ?)更短,說(shuō)明MoS2與石墨烯為較弱的范德華力相結(jié)合。與復(fù)合前的單組份相比,復(fù)合后的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化。MoS2及石墨烯的超晶胞的晶格常數(shù)分別為a1,a2,晶格失配率為a=(a1-a2)/a1。由此得到MoS2/Gr的晶格失配率大約為3.7%,小于5%,可視其為完全共格。

為了進(jìn)一步討論結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,計(jì)算了其結(jié)合能。MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)體系的所有原子與晶胞均被充分弛豫優(yōu)化,異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能與對(duì)異質(zhì)結(jié)氫化時(shí)的氫原子結(jié)合能分別為

Eb=Et-EGr-EMoS2

其中:Et,EGr,EMoS2分別為異質(zhì)結(jié)體系的總能量、石墨烯和單層MoS2的能量;EH表示1個(gè)H原子的能量;n表示加入H原子的個(gè)數(shù);Eb為負(fù)值,其絕對(duì)值越大,表示結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

經(jīng)過(guò)計(jì)算,MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及氫化后的結(jié)合能Eb/eV,MoS2與石墨烯的層間距D/?,C原子與其表面H原子的最小間距LC—H/?、MoS2中的S原子與其表面H原子最小間距LS—H/?如表1所示。由表1可知,在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及其表面進(jìn)行氫化后的8種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能都為負(fù)數(shù),其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)的層間距為3.39 ?,在石墨烯上表面氫化后,層間距會(huì)加大10%左右,不同體系的層間距與加入的H原子個(gè)數(shù)有關(guān),且加入的H原子越多,層間距越大。在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)的上下表面分別氫化后,體系的層間距會(huì)加大,同樣遵循加入的H原子個(gè)數(shù)越多,體系的層間距越大的特點(diǎn)。但與只在上表面進(jìn)行氫化相比,在上下表面同時(shí)進(jìn)行氫化的體系層間距會(huì)相應(yīng)地小一些(D3H

表1 MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及氫化后的結(jié)合能Eb/eV,層間距D/?,C—H間距LC—H/?,S—H間距LS—H/?Table 1 MoS2/Gr heterojunction and its hydrogenated binding energy Eb/eV,interlayer spacing D/?,C-H spacing LC-H/?,S-H spacing LS-H/?

2.2 電子性質(zhì)

為了研究MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及對(duì)異質(zhì)結(jié)表面進(jìn)行氫化后的界面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),計(jì)算了前面提到的所有結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度。圖3為單層MoS2,石墨烯和MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及氫化后異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度?？梢钥闯?單層MoS2顯示出高對(duì)稱(chēng)G點(diǎn)位置的直接帶隙,禁帶寬度為1.648 eV(圖3(a)),實(shí)驗(yàn)結(jié)果為1.8 eV?？梢园l(fā)現(xiàn)理論計(jì)算值略低于實(shí)驗(yàn)值,這是因?yàn)槊芏确汉碚撛谟?jì)算帶隙時(shí)普遍存在不可避免的誤差,GGA近似往往會(huì)高估晶格常數(shù)并低估帶隙,但這并不影響帶隙結(jié)構(gòu)及其他方面結(jié)果的分析。石墨烯表現(xiàn)為零帶隙(圖3(c)),價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在K點(diǎn)。當(dāng)將MoS2與石墨烯制成異質(zhì)結(jié)后,禁帶寬度變成了0.055 eV(圖3(e))。與石墨烯相比,異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級(jí)發(fā)生了移動(dòng),位于石墨烯狄拉克點(diǎn)的下方,費(fèi)米能級(jí)位于MoS2的導(dǎo)帶底附近。并且石墨烯狄拉克點(diǎn)的位置高于單層MoS2價(jià)帶底的位置,即存在電勢(shì)差。對(duì)異質(zhì)結(jié)的石墨烯上表面進(jìn)行氫化,MoS2/Gr+3H和MoS2/Gr+5H的帶隙均為零(圖3(g)和(i))。MoS2/Gr+8H的禁帶寬度為1.076 eV(圖3(k)),價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均處于G點(diǎn),直接帶隙表現(xiàn)為半導(dǎo)體,與Si的帶隙(1.1 eV)較為相似。在對(duì)石墨烯上表面及MoS2下表面進(jìn)行氫化后,MoS2/Gr+3H+3H和MoS2/Gr+5H+5H表現(xiàn)為零帶隙。MoS2/Gr+8H+8H的禁帶寬度為0.475 eV(圖3(m)),并且出現(xiàn)在高對(duì)稱(chēng)G點(diǎn)位置的直接帶隙,與MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)相比明顯加寬了異質(zhì)結(jié)的帶隙。但是有3個(gè)H原子逃逸到晶胞之外,故計(jì)算了MoS2/Gr+8H+5H,禁帶寬度為0.220 eV(圖3(s))。由此不難看出,在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)表面進(jìn)行氫化是可以調(diào)節(jié)體系的帶隙的。為了更好地了解MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及對(duì)異質(zhì)結(jié)進(jìn)行氫化后的層間相互作用的微觀機(jī)理,計(jì)算了各體系的總電子態(tài)密度(圖3(b),(d),(f),(h),(j),(l),(n),(p))。從態(tài)密度圖中可以得到同樣的結(jié)論。

(a),(b)MoS2;(c),(d)石墨烯;(e),(f)MoS2/Gr異質(zhì)結(jié);(g),(h)MoS2/Gr+3H;(i),(j)MoS2/Gr+5H;(k),(l)MoS2/Gr+8H;(m),(n)MoS2/Gr+8H+8H;(o),(p)MoS2/Gr+8H+5H圖3 不同結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖Fig.3 Band structure and density of states diagrams of different structures

2.3 光學(xué)性質(zhì)

材料的基本光學(xué)性質(zhì)有折射率、消光系數(shù)、反射率和吸收系數(shù),只需要知道這4種基本光學(xué)常數(shù)就可以描述和表征材料的所有光學(xué)性質(zhì),并且這4個(gè)光學(xué)常數(shù)都可以由介電常數(shù)ε(ω)表示[15]。ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω),其中ω為吸收光的頻率,介電常數(shù)的實(shí)部與虛部均可通過(guò)密度泛函理論計(jì)算得出。介電常數(shù)的虛部對(duì)應(yīng)于電子躍遷的幾率和強(qiáng)度。為了討論MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及在其表面進(jìn)行氫化后的各體系的光學(xué)性質(zhì),對(duì)各個(gè)體系光學(xué)躍遷特性變化進(jìn)行研究。通過(guò)計(jì)算其介電常數(shù),得出它們的光吸收譜。通過(guò)光吸收譜可以清晰地看出各體系光吸收系數(shù)與光子波長(zhǎng)之間的關(guān)系,其光吸收系數(shù)的公式如下:

計(jì)算發(fā)現(xiàn),MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)及其在表面氫化后的結(jié)構(gòu)的光吸收峰均出現(xiàn)在220 nm左右,且在200～280 nm的光吸收率明顯高于其他區(qū)域,為紫外光區(qū)。在只對(duì)上表面進(jìn)行氫化的幾種結(jié)構(gòu)體系中,220 nm的光吸收率隨著附氫的數(shù)量的增加而增加,具體表現(xiàn)為α(8H)>α(5H)>α(3H)。在可見(jiàn)光區(qū)(380～780 nm),氫化程度越高,吸收率越高,具體表現(xiàn)為α(8H)>α(5H)>α(3H)>MoS2/Gr,α(8H+8H)>α(8H+5H)>α(5H+5H)>α(3H+3H)。

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理計(jì)算的密度泛函理論,研究了氫化對(duì)MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)的調(diào)控機(jī)制。分析了在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)石墨烯上表面和MoS2下表面添加不同個(gè)數(shù)的氫原子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度及光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明在MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)表面進(jìn)行氫化后的結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的。MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)本身的帶隙較小,在對(duì)其石墨烯上表面或在石墨烯上表面與MoS2下表面分別氫化后,異質(zhì)結(jié)的能帶會(huì)被打開(kāi),且加入的氫原子越多,帶隙越大。尤其是在石墨烯上表面加入8個(gè)氫原子后能帶變成了1.076 eV,表現(xiàn)為半導(dǎo)體?？梢?jiàn)對(duì)MoS2/Gr異質(zhì)結(jié)體系進(jìn)行氫化可以改變異質(zhì)結(jié)的帶隙。這對(duì)類(lèi)石墨烯材料的能帶調(diào)控提供了積極意義。將二硫化鉬與石墨烯制成異質(zhì)結(jié)后,光吸收峰出現(xiàn)在220 nm的紫外光區(qū)。在對(duì)異質(zhì)結(jié)表面進(jìn)行氫化后,光吸收峰的位置并未發(fā)生變化,但在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收率增加了,且加入的氫原子越多,在可見(jiàn)光區(qū)的光吸收率越高。這對(duì)二硫化鉬/石墨烯異質(zhì)結(jié)材料在利用可見(jiàn)光方面提供了可能,并為其在光電方面的應(yīng)用提供了積極意義。