酰胺類潤(rùn)滑脂研究進(jìn)展

李程志，何懿峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著機(jī)械工業(yè)的快速發(fā)展，機(jī)械潤(rùn)滑的工況要求變得越來(lái)越嚴(yán)苛，因而對(duì)潤(rùn)滑劑的性能要求也越來(lái)越高。潤(rùn)滑脂因具有比潤(rùn)滑油更好的黏附性、更寬的使用溫度、更好的耐壓性、更長(zhǎng)的使用壽命和優(yōu)良的密封性能而常被用作機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑劑。與其他類型的潤(rùn)滑脂相比，酰胺類潤(rùn)滑脂不僅具有滴點(diǎn)高、抗輻射性能好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的氧化安定性和機(jī)械安定性[1]，是一類綜合性能優(yōu)異的有機(jī)潤(rùn)滑脂。但是，酰胺類潤(rùn)滑脂的制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，限制了其應(yīng)用。目前，酰胺類潤(rùn)滑脂主要被用于航空、航天、核電站等特定場(chǎng)合、特殊設(shè)備的潤(rùn)滑或高溫環(huán)境的潤(rùn)滑。

酰胺類潤(rùn)滑脂最早出現(xiàn)在20世紀(jì)50—60年代，其在耐高溫、抗輻射等方面有著良好的表現(xiàn)[2-6]。酰胺類潤(rùn)滑脂在日本發(fā)展較快，一系列耐高溫、機(jī)械安定性好和使用壽命長(zhǎng)的酰胺類潤(rùn)滑脂被發(fā)明出來(lái)[7-13]。我國(guó)對(duì)于酰胺類潤(rùn)滑脂的研究起步較晚，謝德生[14]曾對(duì)其進(jìn)行過(guò)較詳細(xì)的研究，但到目前為止國(guó)內(nèi)對(duì)該類潤(rùn)滑脂報(bào)道的文獻(xiàn)仍較少[15-17]。因此，深入總結(jié)、比較國(guó)內(nèi)外對(duì)酰胺類潤(rùn)滑脂的相關(guān)研究，可為高性能酰胺類潤(rùn)滑脂的開發(fā)提供借鑒。

1 酰胺類潤(rùn)滑脂分類與性能

酰胺類潤(rùn)滑脂是指潤(rùn)滑脂稠化劑分子中含有酰胺基團(tuán)的一類有機(jī)潤(rùn)滑脂。根據(jù)其稠化劑分子中是否含有金屬離子，可將酰胺類潤(rùn)滑脂分為酰胺皂基潤(rùn)滑脂和酰胺非皂基潤(rùn)滑脂，二者性能存在明顯差異。

1.1 酰胺皂基潤(rùn)滑脂

酰胺皂基潤(rùn)滑脂的稠化劑為含有酰胺鍵的羧酸鹽。目前，酰胺皂稠化劑以N-烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺的金屬鹽為主，其分子結(jié)構(gòu)如式(1)所示。

(1)

式中：R為C12～C20的正構(gòu)鏈烷基；Mn+為L(zhǎng)i+，Na+，K+，Ca2+，Al3+，Sr2+，Ba2+等金屬離子。Hotten[3]研究了金屬離子和R基的不同對(duì)酰胺皂稠化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)含Li+，Na+，Al3+，Ba2+等離子的酰胺皂稠化劑對(duì)基礎(chǔ)油均有良好的稠化性能，而含Ca2+的酰胺皂稠化劑的稠化性能較差；與R基為正丁基、正十二烷基、二正己基、苯基、對(duì)甲苯基等相比，當(dāng)R基為正十八烷基時(shí)，酰胺皂稠化劑的稠化性能最強(qiáng)。

酰胺皂稠化劑分子中含有羧酸鹽結(jié)構(gòu)，因而以其制成的潤(rùn)滑脂具有相應(yīng)皂基潤(rùn)滑脂的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，稠化劑分子中酰胺基團(tuán)和苯環(huán)的存在，使該類潤(rùn)滑脂克服了皂基潤(rùn)滑脂的部分缺點(diǎn)，同時(shí)具備了酰胺類潤(rùn)滑脂的性能優(yōu)勢(shì)，從而使其表現(xiàn)出更優(yōu)秀的綜合性能。例如，N-烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺的鈉鹽皂(簡(jiǎn)稱“酰鈉”)的稠化性能幾乎是硬脂酸鈉皂的兩倍[3]，且用其制成潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、最高使用溫度、抗水性、泵送性、軸承運(yùn)轉(zhuǎn)壽命等性能明顯優(yōu)于其他鈉基潤(rùn)滑脂。謝德生[14]分別以N-正十八烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺的鈉鹽皂(簡(jiǎn)稱“十八酰鈉”)、自制的酰鈉皂以及3種鋰皂(合成脂肪酸鋰皂、硬脂酸鋰皂和12-羥基硬脂酸鋰皂)為稠化劑制得不同類型的潤(rùn)滑脂，發(fā)現(xiàn)酰鈉皂類稠化劑的稠化性能比鋰皂好，酰鈉皂基潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性、抗水性、氧化安定性也均優(yōu)于鋰基潤(rùn)滑脂。酰胺皂基潤(rùn)滑脂與其他類型潤(rùn)滑脂性能比較可見表1。由表1可知，與其他類型潤(rùn)滑脂相比，酰鈉皂基潤(rùn)滑脂的綜合性能優(yōu)勢(shì)比較突出。

表1 不同類型潤(rùn)滑脂的性能比較

酰胺皂基潤(rùn)滑脂的綜合性能優(yōu)越主要是因?yàn)轷０吩矸肿邮且环N典型的兩性分子，酰胺基團(tuán)(—C(O)—NH—)的存在使得稠化劑分子間、稠化劑分子與基礎(chǔ)油分子間可以形成氫鍵，在制備潤(rùn)滑脂的過(guò)程中，酰胺皂分子會(huì)形成細(xì)小纖維結(jié)構(gòu)，繼而聚集形成粗大纖維并彼此締合，在整體上形成緊密、穩(wěn)定的纖維骨架空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而將基礎(chǔ)油和添加劑限制在其中[18]，使?jié)櫥沙惺茌^高的剪切應(yīng)力，并可將剪切動(dòng)能轉(zhuǎn)化為勢(shì)能儲(chǔ)存在空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，使?jié)櫥哂懈叩牡吸c(diǎn)和較好的機(jī)械安定性[19]。同時(shí)，酰胺基團(tuán)較強(qiáng)的極性可使?jié)櫥诮饘倌Σ粮北砻嫘纬烧T導(dǎo)偶極，加上其自身的永久偶極，從而形成牢固的吸附[20]；而分子間的氫鍵作用可使吸附于摩擦副表面的潤(rùn)滑脂形成更加致密的保護(hù)膜，從而顯著提升潤(rùn)滑脂的耐高溫性能、黏附性能和抗磨性能。另外，酰胺皂分子中氮原子上的孤對(duì)電子可進(jìn)入過(guò)渡金屬原子空軌道中，抑制摩擦副金屬原子的氧化，從而提高潤(rùn)滑脂的抗氧化性能。綜上，酰胺皂基潤(rùn)滑脂優(yōu)秀綜合性能使其具有更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)壽命。

酰胺皂分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得酰胺皂基潤(rùn)滑脂具有良好的抗輻射性能。Carrol等[21]以C16～C18仲烷基聯(lián)苯油為基礎(chǔ)油、十八酰鈉為稠化劑、二烷基硒化物為抗氧劑、奎尼沙林為金屬減活劑制備了酰胺皂基潤(rùn)滑脂，并利用等效輻射吸收劑量為3.4×106Gy的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)測(cè)試了其輻射損傷，結(jié)果表明該酰胺皂基潤(rùn)滑脂的抗輻射性能良好；Bernard等[22]和Williams[23]用酰胺皂稠化劑分別稠化重烷基芳烴餾分和苯基甲基聚硅氧烷制得了抗輻射性能良好的酰胺皂基潤(rùn)滑脂，適用于原子反應(yīng)堆和飛機(jī)的潤(rùn)滑。

但是，酰胺皂基潤(rùn)滑脂性能也有不足，如其在高溫下易產(chǎn)生滲出現(xiàn)象。Hotten[5]發(fā)現(xiàn)，在制備酰胺皂基潤(rùn)滑脂時(shí)添加少量脂肪酸金屬皂可起到防滲出的作用。

1.2 酰胺非皂基潤(rùn)滑脂

酰胺非皂基潤(rùn)滑脂是以除酰胺皂外的其他酰胺化合物為稠化劑制成的潤(rùn)滑脂。根據(jù)酰胺化合物分子內(nèi)酰胺基團(tuán)數(shù)量的不同，可分為單酰胺(如N-丙醇基蓖麻油酰胺[16])非皂基潤(rùn)滑脂、多酰胺(如對(duì)苯二甲酸二酰胺[24]、酰亞胺-酰胺化合物[25]和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酰四烷基胺[17]等)非皂基潤(rùn)滑脂和聚合酰胺非皂基潤(rùn)滑脂[26]。表2為酰胺非皂基潤(rùn)滑脂與其他種類潤(rùn)滑脂的性能比較。由表2可知：酰胺非皂基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)比酰胺皂基潤(rùn)滑脂低，但比鋰基潤(rùn)滑脂高；單酰胺非皂基稠化劑膠體安定性更好。

表2 酰胺非皂基潤(rùn)滑脂與其他種類潤(rùn)滑脂的性能對(duì)比

Hotten[24]制備了N，N′-二烷基對(duì)苯二甲酰胺稠化劑，其對(duì)基礎(chǔ)油的稠化性能比酰胺皂基稠化劑要差。對(duì)比N-苯基-N′-十八烷基對(duì)苯二甲酰胺和十八酰鈉，二者分別與石蠟基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油制備錐入度相近潤(rùn)滑脂時(shí)，前者添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，而后者僅需要10%[4]。Kentaro等[25]用偏苯三酸酐先后與含C8～C18烷基的單伯胺、含C6～C20烷基的異氰酸酯反應(yīng)合成酰亞胺-酰胺稠化劑，并制備了多酰胺非皂基潤(rùn)滑脂，該潤(rùn)滑脂具有良好的熱安定性。胡海峰等[17]合成出稠化性能較好的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酰四烷基胺稠化劑，并制備了耐高溫性能較好的多酰胺非皂基潤(rùn)滑脂，用以解決現(xiàn)有潤(rùn)滑脂稠化劑添加量大、增稠性能差、環(huán)境不友好、成本高的問(wèn)題；該化合物也可用作石油開采過(guò)程的稠化劑、烴類化合物的減阻劑、汽油潤(rùn)滑劑或井下壓裂液等。

Dixon[26]用六亞甲基二胺和己二酸反應(yīng)合成聚酰胺化合物，并與環(huán)烷基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油制備了潤(rùn)滑脂，其滴點(diǎn)(199～232 ℃)低于常見酰胺皂基潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)(>250 ℃)，工作錐入度比酰胺皂基潤(rùn)滑脂大。

酰胺非皂基潤(rùn)滑脂的應(yīng)用主要在幾個(gè)方面：利用稠化劑分子中酰胺基團(tuán)的耐高溫性質(zhì)開發(fā)出用于汽車齒輪、聯(lián)軸器等工作溫度高的部件處的高溫潤(rùn)滑脂[25-26]；利用酰胺基團(tuán)形成氫鍵的能力和酰胺化合物優(yōu)異的觸變性，開發(fā)出黏附性較好且具有低摩擦特性的潤(rùn)滑脂，用于鋼-樹脂滑動(dòng)部的動(dòng)力轉(zhuǎn)向裝置潤(rùn)滑[27-29]；另外，鑒于酰胺類稠化劑的成本較高，可將其作為輔助稠化劑與其他稠化劑(如金屬皂基稠化劑、脲基稠化劑等)配合使用，從而降低稠化劑的用量，改善原潤(rùn)滑脂的性能[30-31]。

2 酰胺類潤(rùn)滑脂的制備

2.1 酰胺類潤(rùn)滑脂的制備方法

潤(rùn)滑脂的制備方法可分為預(yù)制法和直接法兩種，其主要區(qū)別在于是否原位合成稠化劑。預(yù)制法是先在溶劑中合成稠化劑，經(jīng)分離、干燥、粉碎等工序后再將其加入到基礎(chǔ)油中制成潤(rùn)滑脂；而直接法則是在基礎(chǔ)油中直接合成稠化劑，同時(shí)制成潤(rùn)滑脂。

兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：前者的關(guān)鍵在于稠化劑的合成，優(yōu)點(diǎn)在于可以準(zhǔn)確地控制制備稠化劑的純度及用量，保證潤(rùn)滑脂產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)可以適配各種基礎(chǔ)油，缺點(diǎn)是工序多、工藝復(fù)雜、操作時(shí)間長(zhǎng)；后者的關(guān)鍵在于制備條件的控制，優(yōu)點(diǎn)是工序簡(jiǎn)短，經(jīng)濟(jì)性好，操作方便，缺點(diǎn)在于不易控制產(chǎn)品質(zhì)量，且可適配的基礎(chǔ)油種類受限[32]。

酰胺皂基潤(rùn)滑脂的制備多采用預(yù)制法，原因是其稠化劑合成過(guò)程復(fù)雜，需要分離純化以保證稠化劑的純度；而酰胺非皂基潤(rùn)滑脂的制備則兩種方法均可。

2.2 酰胺類稠化劑的合成方法

目前，關(guān)于酰胺非皂基潤(rùn)滑脂研究較少，其稠化劑合成只涉及酰胺基團(tuán)的生成，可采用胺與酰氯、酸酐等的酰化反應(yīng)等常見酰胺合成方法，如以酰氯化合物和有機(jī)胺為原料，直接在基礎(chǔ)油中合成。酰胺皂稠化劑合成則需分步進(jìn)行，分別合成酰胺和羧酸鹽。根據(jù)酰胺合成反應(yīng)類型的不同，酰胺皂的合成方法主要有3種，分別為“酰氯法”(酰氯化合物與胺發(fā)生?；磻?yīng))、“酯氨解法”(酯與胺發(fā)生氨解反應(yīng))和“酸胺酰化法”(羧酸與胺發(fā)生縮合?；磻?yīng))。

2.2.1 酰氯法酰氯法是最早用于酰胺皂基稠化劑合成的方法，最初由Hotten[2]于1957年提出。該方法以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)為起始底物，以PCl3為鹵化劑，先用DMT制備出4-氯甲?；郊姿峒柞ィ缓蠓謩e經(jīng)過(guò)?；磻?yīng)、皂化反應(yīng)制得酰胺皂稠化劑，具體反應(yīng)過(guò)程如圖1中a→b′→d步驟所示。由圖1可知，該方法先用堿性試劑的非水溶液(如KOH的乙醇溶液)將DMT的一個(gè)羰基活化，再將之與PCl3和有機(jī)胺反應(yīng)，使鹵化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)分別發(fā)生并“一鍋”完成，從而生成相應(yīng)的單酰胺化合物，最后用強(qiáng)堿溶液(如NaOH溶液)對(duì)單酰胺化合物分子中的酯基進(jìn)行皂化，得到酰胺皂稠化劑。

圖1 酰氯法合成酰胺皂稠化劑反應(yīng)過(guò)程

鑒于“一鍋法”制備的酰胺產(chǎn)物純度較低，Hotten[4]于1958年將鹵化劑換成SOCl2，并將鹵化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)分步進(jìn)行，具體反應(yīng)過(guò)程如圖1中a→b→c→d反應(yīng)步驟，制得了純度更高的酰胺皂稠化劑，相應(yīng)潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)也有所提高，但缺點(diǎn)是增加了反應(yīng)步驟。

由于以對(duì)苯二甲酸二甲酯為起始底物合成酰胺的過(guò)程容易發(fā)生副反應(yīng)，生成二酰胺副產(chǎn)物，造成目標(biāo)產(chǎn)物純度較低。1961年，Hotten[24]用酰氯法直接制備N，N′-二烷基對(duì)苯二甲酰胺并將其用作潤(rùn)滑脂稠化劑。該方法先用對(duì)苯二甲酸與SOCl2反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酰氯，然后用C12～C18正構(gòu)烷基胺和芳香胺與之反應(yīng)，合成一系列含有C12～C18烷基和芳香基的二酰胺混合物。與制備酰胺皂基潤(rùn)滑脂相比，該方法只需使對(duì)苯二甲酸二甲酯的兩個(gè)酯鍵完全反應(yīng)生成酰胺鍵，無(wú)需考慮對(duì)苯二甲酸二甲酯的選擇性轉(zhuǎn)化問(wèn)題，更容易得到較純的目標(biāo)產(chǎn)物。但是，該方法制備稠化劑的稠化性能比酰胺皂稠化劑差。

酰氯法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物收率和純度較高；缺點(diǎn)是工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中使用的鹵化劑及生成的酰氯和氯化氫有毒有害，易腐蝕設(shè)備。

2.2.2 酯氨解法由于酰氯法生產(chǎn)酰胺類稠化劑的過(guò)程較復(fù)雜，Hotten[4]于1958年提出了用酯氨解法制備酰胺類潤(rùn)滑脂的方法，其反應(yīng)過(guò)程見圖2(b′)→(c)。由圖2可知，該方法以甲醇鈉為催化劑，催化DMT與正十八胺直接反應(yīng)合成N-正十八烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺甲酯，然后再經(jīng)過(guò)皂化反應(yīng)制備十八酰鈉。該方法較酰氯法生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單，但由于酯氨解反應(yīng)容易生成副產(chǎn)物N，N′-二正十八烷基對(duì)苯二甲酰胺，且反應(yīng)后產(chǎn)物混有未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸二甲酯，因此以該方法制備的酰胺皂基潤(rùn)滑脂質(zhì)量較差。

為解決酰胺皂稠化劑純度不高的問(wèn)題，Hotten同時(shí)還提出了純化方法，先用KOH的乙醇溶液處理酯氨解反應(yīng)產(chǎn)物，使未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸二甲酯和生成的對(duì)苯二甲酸單酰胺甲酯分別生成相應(yīng)的鉀鹽，鉀鹽可溶于水-醇混合物中，過(guò)濾可去除未溶解的二酰胺；再將濾液酸化，得到對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸單酰胺；然后將以上二組分溶解在熱甲苯中，趁熱過(guò)濾即可分離不溶性對(duì)苯二甲酸，得到較純的N-正十八烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺；最后反應(yīng)得到相應(yīng)的皂基稠化劑。該純化方法得到純度較高的N-正十八烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺皂稠化劑，但是降低了其收率。

1966年，德國(guó)Huelsmann等[33]就Hotten酯氨解法中酰胺化過(guò)程選擇性較低的問(wèn)題做出了改進(jìn)。該方法在N2氣氛下，用脂肪酸鋅催化DMT和苯酚反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸甲酯苯酯，然后與伯胺發(fā)生氨解反應(yīng)，生成純度較高的N-烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺，最后再進(jìn)行皂化反應(yīng)制得酰胺皂稠化劑，其具體反應(yīng)過(guò)程如圖2反應(yīng)路線(a)→(b)→(c)所示。與Hotten酯氨解法相比，該方法中氨解反應(yīng)的選擇性較好，但所得的單酰胺產(chǎn)物收率較低，且增加了成本。

圖2 酯氨解法合成酰胺皂稠化劑反應(yīng)過(guò)程

1984年，Werner[34]以甲醇為溶劑、甲醇鈉為催化劑，在甲醇沸點(diǎn)溫度下使對(duì)苯二甲酸二甲酯與C12～C22伯胺反應(yīng)4 h，得到N-烷基對(duì)苯二甲酸單酰胺甲酯，收率達(dá)82.0%～91.2%，純度(w)達(dá)70%～89%；然后將其皂化制得相應(yīng)的酰胺皂稠化劑，并制備了酰胺皂基潤(rùn)滑脂。該方法酯氨解過(guò)程制得的產(chǎn)物中含有少量雙酰胺化合物，其對(duì)潤(rùn)滑脂性能有不利影響，生產(chǎn)中可通過(guò)控制胺的加料速率減少其生成。

2.2.3 酸胺酰化法羧酸與胺的?；磻?yīng)最初用于合成聚酰胺類潤(rùn)滑脂稠化劑。1956年，Dixon[35]先用過(guò)量二羧酸化合物與二胺化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成兩個(gè)端位均為羧基的聚酰胺化合物，然后將其中一端羧基與伯胺或仲胺反應(yīng)生成酰胺鍵，另一端羧基與堿反應(yīng)形成羧酸鹽，從而合成出聚酰胺皂稠化劑。以該稠化劑制備的聚酰胺皂基潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)為220～240 ℃，比一般酰胺皂基潤(rùn)滑脂低，但兩者工作錐入度基本相當(dāng)。1958年，Dixon[26]用過(guò)量二胺化合物與二羧酸化合物反應(yīng)，生成兩個(gè)端位均為氨基的聚酰胺化合物，然后用單羧酸化合物與聚酰胺的端氨基反應(yīng)，合成出一種聚酰胺稠化劑。該方法必須使用直接法制脂，若采用預(yù)制法會(huì)合成出與基礎(chǔ)油不相容的尼龍，無(wú)法成脂。

隨著“綠色化學(xué)”的興起，酸胺酰化法成為合成酰胺皂稠化劑的新選擇。該反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性很高，副產(chǎn)物只有水，而且該反應(yīng)為平衡反應(yīng)，增加某一反應(yīng)物的量或去除副產(chǎn)物水，均有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。1981年，謝德生[14]先用對(duì)苯二甲酸與脂肪胺發(fā)生?；磻?yīng)，再進(jìn)行皂化反應(yīng)合成出酰胺皂稠化劑，其具體反應(yīng)過(guò)程見圖3。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、原料種類少、反應(yīng)時(shí)間較短、不需要催化劑、原子經(jīng)濟(jì)性高、對(duì)設(shè)備腐蝕小等，但缺點(diǎn)也較明顯：一是對(duì)苯二甲酸溶解性不好，雖可溶于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和二甲基亞砜等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中，但這些溶劑的沸點(diǎn)較高，后處理時(shí)不易去除；二是與酰氯法和酯氨解法相比，該反應(yīng)要求溫度更高，而對(duì)苯二甲酸在高溫下可能發(fā)生脫羧反應(yīng)；三是對(duì)苯二甲酸與含C12～C18正構(gòu)烷基的伯胺之間易發(fā)生酸堿反應(yīng)生成羧酸胺鹽，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。

圖3 酸胺?；ê铣甚０吩沓砘瘎┓磻?yīng)過(guò)程

2020年，張乃慶等[16]采用酸胺?；?，“一鍋”制備出一種高溫環(huán)保單酰胺非皂基潤(rùn)滑脂。該方法將蓖麻油酸、硬脂醇、異丙醇胺、硼酸、五氧化二磷置于同一個(gè)反應(yīng)釜中發(fā)生多種反應(yīng)，直接得到潤(rùn)滑脂產(chǎn)品。其中，硬脂醇與蓖麻油酸反應(yīng)生成的酯類油用作潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油，異丙醇胺與蓖麻油酸反應(yīng)生成的N-異丙醇基蓖麻油酰胺用作稠化劑，異丙醇胺與硼酸、五氧化二磷反應(yīng)生成硼-磷-氮型的摩擦改進(jìn)劑和防銹劑。該方法制備潤(rùn)滑脂，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品具有較好的耐高溫性能、抗磨減摩性能和防銹性能。

綜上，酰氯法的反應(yīng)過(guò)程較易進(jìn)行，但反應(yīng)步驟較多，工藝較為復(fù)雜。與酰氯法相比，酯氨解法簡(jiǎn)化了合成路線，降低了生產(chǎn)成本，但其關(guān)鍵的酯氨解反應(yīng)速率較低，且目標(biāo)產(chǎn)物收率較低。酸胺?；ú襟E少，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，原子經(jīng)濟(jì)性高，但反應(yīng)條件較苛刻。

2.3 酰胺類稠化劑合成方法的改進(jìn)

針對(duì)酯氨解反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物收率較低的問(wèn)題，可通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)催化劑來(lái)優(yōu)化該反應(yīng)。酯氨解反應(yīng)使用的催化劑主要有過(guò)渡金屬催化劑、有機(jī)小分子催化劑或離子液體催化劑。其中，用過(guò)渡金屬催化酯氨解反應(yīng)的報(bào)道較多，但過(guò)渡金屬不適用于合成酰胺類稠化劑，原因在于反應(yīng)后催化劑分離困難；后兩種催化劑的分離較為簡(jiǎn)單，通過(guò)溶劑萃取或高溫蒸餾方法分離催化劑，可借鑒用來(lái)制備酰胺類稠化劑。如Sabot等[36]以有機(jī)小分子1，5，7-三氮雜二環(huán)[4，4，0]癸-5-烯(TBD)為催化劑，在75 ℃下反應(yīng)12 h，實(shí)現(xiàn)了苯乙酸甲酯的氨解，收率高達(dá)94%；Yang Xing等[37]以含氮雜環(huán)化合物1，2，4-三氮唑?yàn)榇呋瘎?，乙腈為溶劑，二氮雜二環(huán)(DBU)為堿，在70 ℃下用過(guò)量的苯甲酸甲酯和卞胺反應(yīng)制得N-苯甲基苯甲酰胺，收率為92%；Fu Renzhong等[38]用離子液體型多氧金屬鹽(PyPS)3PW12O40作催化劑，研究了不同對(duì)位取代苯甲酸(取代基分別為甲基、溴原子和硝基等)與卞胺的氨解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間約1 h，得到酰胺產(chǎn)物的收率均為90%左右。

針對(duì)酸胺?；磻?yīng)條件較苛刻的問(wèn)題，也可通過(guò)改進(jìn)催化劑或縮合劑來(lái)優(yōu)化反應(yīng)條件。Chen Zhikai等[39]以雜多陰離子型離子液體(HPAIL)為催化劑，使羧酸與伯胺在無(wú)溶劑、70～120 ℃下回流反應(yīng)5～20 min，制得相應(yīng)的酰胺，收率達(dá)88%～90%。該反應(yīng)催化效率高、操作簡(jiǎn)單，無(wú)需溶劑介質(zhì)，環(huán)境友好。Sawant等[40]以二硼化合物為催化劑，以甲苯為溶劑，用對(duì)位取代的苯甲酸(取代基分別為烷基、三氯甲基、鹵原子、硝基、胺基、甲氧基、甲硫基等)與卞胺在空氣中共沸回流6～7 h，得到相應(yīng)的酰胺產(chǎn)物，其中含吸電子對(duì)位取代基團(tuán)的苯甲酸與卞胺反應(yīng)生成的酰胺產(chǎn)物收率為92%～98%。該方法具有用于合成酰胺類的潛在價(jià)值。

3 結(jié)論與展望

酰胺類潤(rùn)滑脂具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性、氧化安定性、機(jī)械安定性、抗輻射性，且壽命長(zhǎng)，因而在航空、航天和核電等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑工況越來(lái)越嚴(yán)苛，酰胺類潤(rùn)滑脂的應(yīng)用潛力巨大。

酰胺類稠化劑的合成方法有酰氯法、酯氨解法和酸胺?；ǖ龋瑥墓に噺?fù)雜程度、成本等角度考慮，酸胺?；ň哂休^好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

今后，酰胺類潤(rùn)滑脂的研究可能集中在3個(gè)方面：一是稠化劑合成方法創(chuàng)新與優(yōu)化，以降低成本，提高產(chǎn)物收率；二是深入研究酰胺類稠化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，以開發(fā)性價(jià)比更高、綜合性能更好的酰胺類潤(rùn)滑脂；三是開展酰胺類潤(rùn)滑脂的應(yīng)用研究，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。