CK-4柴油機油分散性能模擬試驗評價方法的建立與添加劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化

孫文斌，張 倩，黃作鑫，武志強，葉蔚甄

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

2016年12月API推出了最新一代柴油機油規(guī)格——CK-4規(guī)格。CK-4柴油機油適用于采用廢氣再循環(huán)(EGR)、顆粒過濾器(DPF)等尾氣后處理技術(shù)的重負(fù)荷高速四沖程柴油發(fā)動機，可滿足2017年美國發(fā)布的公路用車排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，該規(guī)格柴油機油已成為國外市場主流產(chǎn)品。隨著我國燃油排放法規(guī)及發(fā)動機制造技術(shù)的不斷升級，CK-4柴油機油的市場應(yīng)用潛力將會逐漸增大[1-2]。

CK-4規(guī)格要求柴油機油通過Mack T-11，Mack T-13，COAT，Cat C13，Cat 1N，Mack T-12，Cummins ISM，Cummins ISB，RFWT共9個發(fā)動機試驗，綜合考察油品的煙炱分散性能、抗氧化性能、抗磨性能、清凈性能等。在這9個發(fā)動機試驗中，有7個試驗過程中會產(chǎn)生大量的煙炱。煙炱的聚集會增大油品黏度，加劇發(fā)動機磨損，造成濾網(wǎng)堵塞，影響發(fā)動機的正常使用[3-6]，從而導(dǎo)致發(fā)動機試驗失敗，因此CK-4油品開發(fā)的關(guān)鍵在于解決油品的煙炱分散問題。

API CJ-4和CK-4柴油機油規(guī)格要求采用Mack T-11發(fā)動機試驗評定柴油機油的煙炱分散性能。與Mack T-8E發(fā)動機試驗相比，Mack T-11發(fā)動機試驗時柴油機油中煙炱的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.8%提高到6.7%。對油品增溶、分散煙炱的性能要求大幅提高[7-9]。

因此，基于對Mack T-11發(fā)動機試驗工況、指標(biāo)及發(fā)動機煙炱結(jié)構(gòu)、組成分析，探索建立與Mack T-11發(fā)動機試驗關(guān)聯(lián)性較好的模擬試驗；并通過該模擬試驗及分子模擬技術(shù)對不同分子結(jié)構(gòu)分散劑的分散性能進(jìn)行考察，開發(fā)高效的分散劑，為新研發(fā)柴油機油通過Mack T-11發(fā)動機試驗提供技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 原 料

研制油品-1、研制油品-2，自研；參比油1～參比油4，某公司提供。6個油品均為API CK-4 15W-40黏度規(guī)格的柴油機油，其中參比油1、參比油2、研制油品-2通過了Mack T-11發(fā)動機試驗；參比油3、參比油4、研制油品-1未通過Mack T-11發(fā)動機試驗。炭黑，VULCAN XC-72R型，美國卡博特公司生產(chǎn)，其主要性質(zhì)如表1所示。

表1 炭黑的主要性質(zhì)

1.2 柴油機油性能評定方法

按照標(biāo)準(zhǔn)試驗方法ASTM D7156—2010a進(jìn)行Mack T-11發(fā)動機試驗，評定CK-4規(guī)格柴油機油的分散性能。發(fā)動機為Mack E-TECH V-MAC Ⅲ型、排量1 200 cm3、直列六缸四沖程渦輪增壓帶EGR后處理系統(tǒng)的柴油發(fā)動機。發(fā)動機轉(zhuǎn)速1 800 r/min、試驗油溫88 ℃、試驗時間252 h。

傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法：在試驗油品中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%的炭黑，用高速乳化機分散炭黑，測定分散炭黑油品相對于新油的100 ℃黏度增長。黏度增長越低，說明油品的分散性能越好。乳化機轉(zhuǎn)速9 000 r/min，攪拌時間5 min。

成焦板試驗：將試驗油品飛濺到高溫鋁板表面，通過測定鋁板表面成焦的質(zhì)量，考察油品的清凈性能。試驗板溫為330 ℃，油溫為130 ℃，時間為3 h。

按照高溫腐蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)試驗方法SH/T 0754—2005，將銅、鉛、錫、磷青銅4種金屬片浸入100 mL試驗油品中，在135 ℃下通入流量為5 L/h的空氣，試驗時間168 h。通過測定油品中金屬元素的含量及金屬試片評級來考察油品的高溫抗腐蝕性能。

1.3 分析表征

使用日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4800型發(fā)射掃描電鏡對發(fā)動機煙炱和炭黑樣品的形貌進(jìn)行表征；用美國CANNON公司生產(chǎn)的CAV-2100全自動運動黏度測定儀測試油品的100 ℃黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 API CK-4規(guī)格柴油機油的研發(fā)難題

2.1.1 Mack T-11發(fā)動機試驗評價指標(biāo)高在2015—2016兩年中，美國西南研究院采用Mack T-11發(fā)動機試驗評測柴油機油樣品，通過率僅為28%，說明該臺架試驗評價指標(biāo)要求苛刻，較難通過。與API CH-4規(guī)格要求的Mack T-8E發(fā)動機試驗通過指標(biāo)對比，Mack T-11發(fā)動機試驗的通過指標(biāo)明顯提高。Mack T-8E發(fā)動機試驗要求：當(dāng)柴油機油中煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%時，柴油機油的100 ℃黏度增加不超過11.5 mm2/s。而Mack T-11發(fā)動機試驗要求：當(dāng)柴油機油中的煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時，其100 ℃黏度增加不超過4 mm2/s；當(dāng)柴油機油中的煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時，其100 ℃黏度增加不超過12 mm2/s。另一方面，Mack T-11發(fā)動機試驗將柴油機油中煙炱最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)由Mack T-8E的4.8%提高至6.7%，因而對柴油機油增溶、分散煙炱的性能要求大幅提高。

2.1.2 傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗與Mack T-11試驗的關(guān)聯(lián)性差采用傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法模擬Mack T-11發(fā)動機臺架試驗，對多種潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑進(jìn)行篩選、優(yōu)化，得到分散性能優(yōu)異的潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑組合，得到API CK-4柴油機油規(guī)格的研制油品-1。研制油品-1與參比油1、參比油2的傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗和Mack T-11發(fā)動機試驗評價結(jié)果如表2和圖1所示。

表2 油品的分散試驗評價結(jié)果

圖1 研制油品-1的Mack T-11發(fā)動機試驗評定數(shù)據(jù)

從表2可以看出：在傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗中，研制油品-1的100 ℃黏度增長率為33%，明顯低于參比油1和參比油2的100 ℃黏度增長率；但是研制油品-1未能通過Mack T-11發(fā)動機試驗，而參比油1和參比油2則通過了該發(fā)動機試驗，說明傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗與Mack T-11發(fā)動機試驗關(guān)聯(lián)性很差。分析原因，由圖1可以看出：在Mack T-11發(fā)動機試驗中，當(dāng)油品中煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%時，研制油品-1的100 ℃黏度增長緩慢；當(dāng)油品煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，研制油品-1的100 ℃黏度增長出現(xiàn)拐點，其后呈指數(shù)型增長；當(dāng)油品煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.23%時，油品的100 ℃黏度增長已高達(dá)205.12 mm2/s，遠(yuǎn)高于Mack T-11試驗通過指標(biāo)要求，說明通過傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗優(yōu)化得到的全配方柴油機油，在油品煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，不能有效分散Mack T-11試驗中發(fā)動機產(chǎn)生的煙炱。因此，對于Mack T-11發(fā)動機試驗，需要建立關(guān)聯(lián)性更好的模擬試驗方法，以優(yōu)化得到對Mack T-11試驗煙炱分散性更好的柴油機油。

2.2 新模擬試驗方法的建立

建立與Mack T-11發(fā)動機試驗關(guān)聯(lián)性更好模擬試驗方法，需要考慮兩個問題：一是模擬試驗方法中的發(fā)動機煙炱模擬物與Mack T-11試驗中發(fā)動機產(chǎn)生煙炱在性能上的相似性；二是模擬試驗條件與發(fā)動機試驗工況的對應(yīng)性。

2.2.1 煙炱模擬物與發(fā)動機煙炱的形貌及結(jié)構(gòu)分析發(fā)動機運行過程中，燃料燃燒產(chǎn)生煙炱的結(jié)構(gòu)以石墨化的炭黑為主，因此研究人員多采用炭黑作為發(fā)動機煙炱的模擬物。本研究按照標(biāo)準(zhǔn)方法《橡膠薄膜滲透方法》(SH/T 0034—1990)提取Mack T-11發(fā)動機試驗后油品中的煙炱，用掃描電鏡對模擬物炭黑和提取煙炱進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 模擬物炭黑及發(fā)動機煙炱的形貌

由圖2可以看出，炭黑與煙炱顆粒的形貌相似，兩者的初始粒徑均為20～60 nm。另外，國內(nèi)外對煙炱結(jié)構(gòu)組成的研究[10-12]發(fā)現(xiàn)：煙炱中C—C單鍵以石墨碳的sp2雜化形式存在，煙炱微粒由石墨薄片無規(guī)則堆積而成；炭黑是無定形碳，同樣是由石墨薄片無規(guī)則堆積而成。因此，炭黑與煙炱的形貌和結(jié)構(gòu)組成具有一定的相似性。

研究還表明[11-12]，隨著柴油機油中煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，煙炱會集聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使柴油機油的100 ℃黏度逐漸增大。對比不同炭黑和煙炱含量對油品的增稠性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同含量炭黑/煙炱對油品100 ℃黏度的影響

由表3可知：添加炭黑和煙炱均使油品產(chǎn)生黏度增長，而且二者對油品的增稠效果相似；隨著油品中炭黑或煙炱質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油品的黏度逐漸增大，原因在于煙炱及炭黑均為納米級微粒，具有較高的表面自由能，因而會自發(fā)聚集，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致油品的黏度增長[11]。

綜合上述分析，炭黑與煙炱在形貌、結(jié)構(gòu)組成及對油品的增稠性能方面均具有相似性，因此可以將炭黑用作Mack T-11發(fā)動機試驗中煙炱的模擬物。

2.2.2 傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗與Mack T-11發(fā)動機試驗工況對比對比傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗與Mack T-11發(fā)動機試驗工況(見表4)，可以發(fā)現(xiàn)二者存在明顯差異：Mack T-11發(fā)動機試驗的試驗時間為252 h，試驗溫度為88 ℃；而且，從發(fā)動機啟動開始，試驗油品就處于不斷的高溫老化過程，油品中的分散劑、抗氧劑、基礎(chǔ)油等不斷發(fā)生氧化、降解。與新油的性能相比，試驗后期油品的性能發(fā)生顯著的變化，而試驗后期油品的性能對油品能否通過Mack T-11發(fā)動機試驗具有決定性的作用。

表4 兩種模擬試驗方法與Mack T-11發(fā)動機試驗方法的主要參數(shù)

傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法僅在常溫下考察新油對炭黑的分散性能，油品中的各種添加劑和基礎(chǔ)油均沒有發(fā)生氧化、降解。傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法無法反映油品因老化而產(chǎn)生的性能變化，因此，其試驗結(jié)果與和Mack T-11發(fā)動機試驗結(jié)果關(guān)聯(lián)性差。

2.2.3 炭黑老化分散模擬試驗方法的建立針對上述分析，對傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法進(jìn)行改進(jìn)，增加油品老化過程，建立了炭黑老化分散模擬試驗方法。炭黑老化分散模擬試驗方法分為油品老化階段和油品分散階段：首先，在傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法的基礎(chǔ)上，炭黑老化分散模擬試驗方法將新油樣品在高溫、氧氣氣氛下，進(jìn)行一定時間的老化；然后在老化后的油品中加入炭黑，測定老化后油品加入炭黑后相對于新油的100 ℃黏度增長率。試驗參數(shù)見表4。

由表4可知，Mack T-11發(fā)動機試驗的溫度為88 ℃、時間為252 h。根據(jù)van’t Hoff規(guī)則，溫度每升高10 ℃，老化反應(yīng)速率提高2～4倍。因此，新建方法設(shè)定油品老化階段試驗溫度為110 ℃、時間為60 h，該條件下模擬試驗油品的老化效果與Mack T-11發(fā)動機試驗具有較好的對應(yīng)性。

故新建的炭黑老化分散模擬試驗方法為：油品老化階段，在300 mL試驗油品中加入一定質(zhì)量比例的催化劑，在油溫110 ℃、試驗時間60 h、氧氣流速83 mL/min下進(jìn)行油品老化試驗，考察油品分散性能的保持性；油品分散階段，參考Mack T-11發(fā)動機試驗中煙炱含量范圍的擴大，將傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法中炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%改進(jìn)為2%～6%，而炭黑分散轉(zhuǎn)速和時間不變，仍保持分散轉(zhuǎn)速為9 000 r/min，分散時間為5 min。

2.2.4 炭黑老化分散模擬試驗方法與Mack T-11發(fā)動機試驗的關(guān)聯(lián)性為考察新建的炭黑老化分散模擬試驗結(jié)果與Mack T-11發(fā)動機試驗結(jié)果的關(guān)聯(lián)性，分別采用兩種試驗方法對參比油1～參比油4及研制油品-1進(jìn)行分散性能評定，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，在新建的炭黑老化分散模擬試驗過程中，通過Mack T-11發(fā)動機試驗的參比油1和參比油2的100 ℃黏度增長率較低，而未通過Mack T-11發(fā)動機試驗的參比油3、參比油4及研制油品-1的100 ℃黏度增長率較高。說明炭黑老化分散模擬試驗結(jié)果與Mack T-11發(fā)動機試驗結(jié)果具有較好的對應(yīng)關(guān)聯(lián)性，可以反映試驗油品在該試驗條件下分散性能的差異。

表5 油品的炭黑老化分散模擬試驗與Mack T-11試驗評價結(jié)果比較

在新建的炭黑老化分散模擬試驗中，由于增加了油品老化試驗階段，使得模擬試驗的工況條件與發(fā)動機試驗工況條件更加接近，因而可以有效評價柴油機油分散性能在老化階段的穩(wěn)定性。因此，新建的炭黑老化分散模擬試驗方法可以作為API CK-4規(guī)格柴油機油研發(fā)過程中添加劑篩選和配方優(yōu)化的模擬評定試驗方法。

2.3 柴油機油無灰分散劑的篩選

2.3.1 分子模擬優(yōu)化分散劑結(jié)構(gòu)為解決發(fā)動機煙炱聚集引起的潤滑油黏度增長和摩擦副磨損加重問題，在柴油機油配方中，多采用丁二酰亞胺類無灰分散劑[13]來增溶、分散油品中的煙炱，防止其聚集沉積。丁二酰亞胺類無灰分散劑在合成過程中，受反應(yīng)條件的影響，合成產(chǎn)物會呈現(xiàn)不同的分子結(jié)構(gòu)。以雙聚異丁烯丁二酰亞胺的合成反應(yīng)為例，在不同反應(yīng)條件下，合成產(chǎn)物主要有3種化合物，分別命名為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物，其分子結(jié)構(gòu)如式(1)～式(3)所示。3種化合物的主要區(qū)別在于其分子結(jié)構(gòu)中所含酰胺基團[式(4)]與酰亞胺基團[式(5)]的比例。其中，式(1)化合物含有2個酰胺基團，式(2)化合物含有1個酰胺基團和1個酰亞胺基團，式(3)化合物含有2個酰亞胺基團。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

為篩選性能更優(yōu)的分散劑化合物結(jié)構(gòu)，通過Materials Studio 8.0分子模擬軟件計算上述3種化合物在煙炱表面的吸附情況。模擬中以石墨晶體為煙炱的模型，并對石墨表面進(jìn)行改性以提高石墨表面的氧元素含量[14-15]，使其元素組成與發(fā)動機煙炱的組成相同。因此，在每100個石墨碳原子中添加2個羥基基團和1個羧基基團。煙炱模型共包含兩層原子結(jié)構(gòu)，改性前模型含有416個碳原子，改性后增加8個羥基基團和4個羧基基團。構(gòu)造煙炱模型的晶胞參數(shù)為：棱長a=3.197 4 nm，棱寬b=3.408 0 nm，棱高c=7.000 0 nm，棱間夾角α，β，γ均為90°。煙炱模型俯視圖和側(cè)視圖如圖3所示，圖中以連接成網(wǎng)狀的各灰色小球為煙炱表面的碳原子，紅色小球代表氧原子，白色小球代表氫原子。為簡化計算，Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物分子結(jié)構(gòu)中的n值均設(shè)定為5。

圖3 煙炱模型—氧原子； —碳原子； —氫原子

選用Forcite模塊優(yōu)化分散劑化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，得到其在90 ℃下的能量最低構(gòu)象，用Adsorption Locator模塊計算得到Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ化合物在煙炱模型上的吸附能分別為-1 253，-1 322，-1 359 kJ/mol。計算采用COMPASSⅡ力場、NVT系綜，靜電加和方式為Ewald & Group，van der Waals加和方式為Atom based。由分散劑在煙炱模型上的吸附能為負(fù)值可知，該吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而且吸附能的值越小代表吸附能力越強。因此，只含酰亞胺基團的化合物Ⅲ吸附力最強，同時含酰亞胺基團和酰胺基團的化合物Ⅱ次之、只含酰胺基團的化合物Ⅰ吸附力最弱。因此，可知酰亞胺基團對煙炱的吸附力比酰胺基團更強，化合物Ⅲ的煙炱分散作用最優(yōu)。

2.3.2 不同結(jié)構(gòu)組成分散劑的性能對比酰胺基團與酰亞胺基團發(fā)現(xiàn)，酰亞胺基團在高溫下容易分解產(chǎn)生水，若分散劑分子結(jié)構(gòu)中含有較多的酰亞胺結(jié)構(gòu)基團可能會影響調(diào)合油品其他性能，如抗乳化性、清凈性、抗腐蝕性等，因而需要考察酰亞胺基團對調(diào)合油品其他性能的影響。

本研究通過控制反應(yīng)條件，合成了含酰亞胺基團與酰胺基團不同摩爾比的兩種分散劑：分散劑-1和分散劑-2。分別將分散劑-1、分散劑-2按相同配比調(diào)合得到全配方柴油機油(油品中除分散劑外，其他添加劑及基礎(chǔ)油組合相同)，得到樣品-1和樣品-2，分別通過成焦板試驗和高溫腐蝕試驗考察分散劑不同酰亞胺基團占比對調(diào)合油品清凈性能及抗腐蝕性能的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 分散劑不同酰亞胺基團占比對調(diào)合油品清凈性及抗腐蝕性能的影響

由表6知，對于添加不同酰亞胺基團占比分散劑的調(diào)合柴油機油樣品-1和樣品-2，其成焦板試驗的生焦質(zhì)量和高溫腐蝕試驗后油品金屬元素含量變化、腐蝕級別都相近，說明分散劑分子中酰亞胺基團占比的變化不會對調(diào)合油品的清凈性和抗腐蝕性能造成負(fù)面影響。因此，選用分子結(jié)構(gòu)中酰亞胺基團占比高的分散劑更有利于提高調(diào)合柴油機油的分散性能。

2.4 采用炭黑老化分散模擬試驗優(yōu)化柴油機油配方

采用炭黑老化分散模擬試驗篩選潤滑油基礎(chǔ)油和多種添加劑復(fù)合配方，在平衡油品抗氧化性能、清凈性能、低溫性能、抗剪切性能等性能的基礎(chǔ)上，調(diào)配得到研制油品-2。考察研制油品-2、參比油1和參比油2在添加不同量炭黑時的分散性能，結(jié)果如表7所示。

表7 油品的炭黑老化分散模擬試驗評定結(jié)果

從表7可知，研制油品-2在新建的炭黑老化模擬試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的炭黑分散性能，在添加不同量炭黑時，研制油品-2的100 ℃黏度增長率均最低。在此基礎(chǔ)上，采用Mack T-11發(fā)動機試驗評定研制油品-2的分散性能，結(jié)果如表8所示。

表8 研制油品-2的Mack T-11發(fā)動機試驗評定結(jié)果

由表8可知，研制油品-2通過了Mack T-11發(fā)動機試驗，可很好地控制由于煙炱含量增加造成的油品100 ℃黏度增長。結(jié)果表明新建的炭黑老化分散模擬試驗結(jié)果與Mack T-11發(fā)動機試驗結(jié)果具有較好的關(guān)聯(lián)性。

3 結(jié) 論

對傳統(tǒng)炭黑模擬分散試驗方法進(jìn)行改進(jìn)，增加油品老化過程，建立的炭黑老化分散模擬試驗方法，包括老化階段和分散階段，其中老化階段方法參數(shù)：試驗油300 mL，試驗油溫110 ℃，試驗時間60 h，氧氣流速83 mL/min；分散階段方法參數(shù)：炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～6%，分散轉(zhuǎn)速9 000 r/min，分散時間5 min。炭黑老化分散模擬試驗結(jié)果與Mack T-11發(fā)動機試驗結(jié)果的關(guān)聯(lián)性好，可作為評價高檔柴油機油煙炱分散性能的模擬方法。

通過新建的炭黑老化分散模擬試驗和分子模擬手段等，對不同結(jié)構(gòu)無灰分散劑進(jìn)行考察，結(jié)果顯示：無灰分散劑中酰亞胺基團表現(xiàn)出優(yōu)異的煙炱分散性能，分散劑分子中酰亞胺基團占比的變化不會對油品的清凈性能和腐蝕性能造成負(fù)面影響。

采用新建的炭黑老化分散模擬試驗篩選了潤滑油基礎(chǔ)油和多種添加劑復(fù)合配方，得到全配方柴油機油。其煙炱分散性能優(yōu)異，可很好控制煙炱引起的油品黏度增長，順利通過了Mack T-11發(fā)動機試驗。