基于多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的高儲(chǔ)能密度氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料

朱德帥，趙劍英，楊正慧，郭海泉，高連勛

（1.山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,淄博 255049；2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子復(fù)合材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022）

隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的迅速發(fā)展，新能源技術(shù)越來(lái)越受到重視，電介質(zhì)儲(chǔ)能器件在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，特別是高儲(chǔ)能密度聚合物電介質(zhì)電容器備受關(guān)注［1，2］.與傳統(tǒng)的電化學(xué)電容器相比，聚合物電容器具有功率密度高、充放電速度快及循環(huán)使用壽命長(zhǎng)的特性，極大地促進(jìn)了聚合物電容器在便攜式電子產(chǎn)品、電力系統(tǒng)、高功率脈沖系統(tǒng)及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用［3，4］.但聚合物介質(zhì)儲(chǔ)能材料有限的能量密度制約了其更廣闊應(yīng)用.提高能量密度有利于實(shí)現(xiàn)電子器件和電力系統(tǒng)的小型化和輕量化，降低其成本，并提高其可靠性［5，6］.

對(duì)于線性電介質(zhì)材料，其單位體積的最高儲(chǔ)能密度（U，J/cm3）與材料的介電常數(shù)（εr）及擊穿強(qiáng)度（Eb，kV/mm）的平方成正比［7，8］：

式中：ε0為真空介電常數(shù).

因此，要獲得高儲(chǔ)能密度電介質(zhì)材料，關(guān)鍵在于發(fā)展兼具高介電常數(shù)和高擊穿強(qiáng)度的聚合物材料.單一的聚合物材料難以獲得較高的介電常數(shù)，向聚合物中添加高介電常數(shù)粒子或?qū)щ娏Ｗ涌梢杂行岣邚?fù)合材料的介電常數(shù).近年來(lái)，高介電陶瓷納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)金屬納米粒子、半導(dǎo)體納米粒子、導(dǎo)電聚苯胺納米粒子、碳納米管及石墨烯等新型的高介電或?qū)щ娂{米填料陸續(xù)被報(bào)道［9～12］.這些填料均可有效提高復(fù)合材料的介電常數(shù).其中高介電常數(shù)石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料已成為重要研究熱點(diǎn).石墨烯具有高比表面積的二維平面結(jié)構(gòu)，有利于在聚合物復(fù)合材料中形成大量微電容結(jié)構(gòu)，在外加電場(chǎng)作用下形成強(qiáng)度大的Maxwell Wagner Sillars極化，獲得高介電常數(shù).石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)還使其易于形成逾滲導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在接近逾滲閾值時(shí)介電常數(shù)大幅上升.因此，添加少量石墨烯即可獲得高介電常數(shù)的聚合物納米復(fù)合材料.本課題組在前期工作中利用原位聚合、原位化學(xué)還原的方法制備出高介電常數(shù)石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料［13，14］.但在提高石墨烯復(fù)合材料介電常數(shù)的同時(shí)，由于電子隧道效應(yīng)形成了較大的泄露電流，導(dǎo)致復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度顯著降低，進(jìn)而儲(chǔ)能密度下降，限制了石墨烯/聚合物復(fù)合材料在電介質(zhì)儲(chǔ)能領(lǐng)域應(yīng)用.近期，一些研究者將絕緣性好的有機(jī)分子、聚合物鏈或無(wú)機(jī)納米粒子通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵作用錨定在石墨烯表面，抑制了漏電電流，提高了復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度.例如，將石墨烯表面共價(jià)接枝聚乙烯醇抑制石墨烯片層間的電荷輸運(yùn)［15］；用氫氧化鈉刻蝕石墨烯，得到共軛導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被破壞的多孔石墨烯，再將其與導(dǎo)電石墨烯復(fù)合，形成具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯填料［16］；將石墨烯與高介電常數(shù)鈦酸鋇納米粒子共同填充聚合物，抑制石墨烯片層間的直接接觸［17］.

聚酰亞胺（PI）具有高擊穿強(qiáng)度、高介電常數(shù)及優(yōu)異的機(jī)械性能，是一種理想的耐高溫電介質(zhì)材料［18］.氧化石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合材料（GO＠PI）作為高介電常數(shù)材料已被廣泛研究.本文采用逐層涂布、分層控制固化程度的方法，利用聚酰胺酸（PAA，聚酰亞胺前體）溶液和含有GO的PAA溶液制備了一系列由高絕緣性PI層與GO＠PI介電層交替組合的多層復(fù)合薄膜，復(fù)合薄膜的界面清晰且層與層之間銜接緊密，其中高介電常數(shù)的GO＠PI層可賦予多層復(fù)合材料較高的介電常數(shù)，而高絕緣性的PI層可提高復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，這種不同功能層的分層結(jié)構(gòu)提升了聚合物復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度［19］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯（GO），常州第六元素材料科技股份有限公司；3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA），石家莊海力精細(xì)化學(xué)品公司，含量≥99.5%，使用前于160℃干燥4 h；4，4′-二氨基二苯醚（ODA），含量≥99.5%，山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津富宇精細(xì)化工有限公司，使用前用CaH2干燥，減壓蒸餾.

JEM-1011型透射電子顯微鏡（TEM），日本JEOL公司，加速電壓100 kV；XL30 ESEM FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；Instron-1121型電子萬(wàn)用拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司，拉伸速度5 mm/min；Agilent 4294A型精密阻抗分析儀，美國(guó)Agilent公司，測(cè)試范圍1～100 kHz；TOS5101型耐壓測(cè)試儀，日本Kikusui公司.

1.2 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的制備

采用逐層涂布的方法制備多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜.以三層PI/1.0GO＠PI/PI復(fù)合薄膜為例，GO＠PI層作為三層復(fù)合薄膜的中間介電層，PI層作為復(fù)合薄膜的兩側(cè)絕緣層，涂布在介電層外兩側(cè)，形成一種三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，具體制備過(guò)程如下（Scheme 1）：在N2氣保護(hù)下，向100 mL三口燒瓶中加入13.4 g GO分散液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，在DMAc溶劑中超聲剝離氧化石墨烯獲得），然后加入2.43 g ODA（0.0121 mol）和適量溶劑DMAc，攪拌0.5 h；向溶液中分批次加入3.57 g BPDA（0.0121 mol），繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h，得到含有GO的聚酰胺酸（GO＠PAA）溶液；采用相似的步驟制備純聚酰胺酸（PAA）溶液；將PAA溶液均勻涂布到干凈的玻璃板表面，于120℃熱處理1 h；冷卻至室溫后，涂布第二層GO＠PAA溶液，于220℃熱處理1 h；再次冷卻至室溫后涂布第三層PAA溶液，涂布過(guò)程中采用刮刀高度精確控制每一層膠液厚度；對(duì)涂布好的三層膜梯度升溫加熱（150℃/1 h，200℃/1 h，300℃/1 h及350℃/0.5 h），進(jìn)行亞胺化處理，得到中間層GO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為1.0%的三層復(fù)合膜，命名為“PI/1.0GO＠PI/PI”.采用相同的涂布方法，分別制備GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x）為0.5%，1.0%，1.5%的單層xGO＠PI，雙層PI/xGO＠PI和三層PI/xGO＠PI/PI復(fù)合薄膜.其中，單層薄膜的厚度為18～20μm，雙層和三層復(fù)合薄膜中介電層GO＠PI薄膜的厚度控制為18～20μm，PI層厚度均為5～6μm.

Scheme 1 Schematic of the preparation of tri-layer PI/GO＠PI/PI composite films

2 結(jié)果與討論

2.1 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的微觀表征

圖1（A）～（C）分別為單層、雙層和三層薄膜的橫截面SEM照片.由圖1（B）可以清楚地觀察到雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI兩個(gè)不同的分層，其中斷面平滑的是PI層，其厚度約為5μm；斷面比較粗糙的一層為添加氧化石墨烯的GO＠PI層，厚度約為18μm.由圖1（C）可以清楚地看出三層復(fù)合膜1.0GO＠PI/PI的3層層狀結(jié)構(gòu).其中，中間介電層GO＠PI厚度約為18μm，兩側(cè)PI層厚度約為5μm.多層復(fù)合薄膜中PI層的厚度比較薄一些，可以更好地保持復(fù)合材料高的介電常數(shù).無(wú)論雙層還是三層結(jié)構(gòu)，GO＠PI層與PI層分界線清晰可見(jiàn)，同時(shí)層與層之間的界面致密均勻，未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的層間缺陷，

Fig.1 SEMimages of mono-layer(A),bi-layer(B)and tri-layer(C)composite films loaded 1.0%GO fillers

表明所采用的分層涂布、梯度固化方法可以制備界面結(jié)合緊密的多層復(fù)合薄膜材料.單層［圖1（A）］、雙層［圖1（B）］和三層［圖1（C）］薄膜中的介電層GO＠PI厚度均約為18μm，而且這些介電層GO＠PI的脆斷面在整體上呈現(xiàn)均勻一致的鱗片狀形貌，表明1.0%的GO在介電層中均有比較好的分散性.圖2為GO在DMAc溶劑中剝離后的TEM照片.剝離后的GO納米片呈現(xiàn)很薄的褶皺絲綢狀，這種良好的剝離分散狀態(tài)是GO在復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)良好分散的必要條件.

Fig.2 TEM image of exfoliated graphene oxideThe inset shows the dispersion of GO in DMAc solvent.

2.2 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

表1列出了GO含量為1.0%時(shí)不同復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量及斷裂伸長(zhǎng)率.由表1數(shù)據(jù)可知，GO含量為1.0%時(shí)，1.0GO＠PI單層薄膜的拉伸強(qiáng)度為145 MPa，比純PI薄膜提高了約13%.PI/1.0GO＠PI/PI三層膜的拉伸強(qiáng)度為135 MPa，與單層1.0GO＠PI膜相比，拉伸強(qiáng)度略有降低，但仍高于純PI薄膜.含有GO填料的單層或多層聚酰亞胺復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度均超過(guò)純PI薄膜，表明在聚酰亞胺中加入GO提高了薄膜材料的拉伸強(qiáng)度.這可能是由于GO表面的含氧官能團(tuán)改善了填料與聚合物基體之間的相容性，增強(qiáng)了氧化石墨烯和聚合物之間的相互作用力，形成了一定的應(yīng)力轉(zhuǎn)移［14］.因此，多層復(fù)合薄膜的制備及氧化石墨烯的填加可以保持聚酰亞胺薄膜的優(yōu)異機(jī)械性能（圖3）.

Table 1 Mechanical properties of PI,1.0GO＠PI,PI/1.0GO＠PI and PI/1.0GO＠PI/PI films

Fig.3 Digital photos of the prepared tri-layer PI/1.0GO＠PI/PI composite film

2.3 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電性能

圖4示出了復(fù)合薄膜室溫下的介電常數(shù)（?r）和介電損耗（tanδ）與頻率的關(guān)系，圖5示出了頻率為1 kHz時(shí)?r和tanδ隨GO含量的變化.單層GO＠PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨GO含量增加而逐漸增加［圖4（A）～（C）］.在電場(chǎng)頻率為1 kHz時(shí)，介電常數(shù)分別為4.5（0.5GO＠PI），6.7（1.0GO＠PI），9.1（1.5GO＠PI）［圖5（A）］，表明在PI中加入GO能夠顯著提高其介電常數(shù).對(duì)于雙層或三層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，其介電常數(shù)也均隨介電層GO含量增加而增加［圖4（A）～（C）］.在介電層GO含量相同時(shí)，雙層（PI/GO＠PI）和三層（PI/GO＠PI/PI）復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨PI層數(shù)增加而出現(xiàn)下降，并且多層復(fù)合材料的介電常數(shù)介于純PI和單層GO＠PI之間.在電場(chǎng)頻率為1 kHz時(shí)，GO含量為1.0%時(shí)［圖5（A）］，單層1.0GO＠PI、雙層PI/1.0GO＠PI及三層PI/1.0GO＠PI/PI復(fù)合薄膜的介電常數(shù)分別為6.7，4.7和4.2.盡管介電層厚度及GO含量相同，但雙層或三層薄膜中GO的總體含量與單層膜相比減少，依據(jù)納米復(fù)合電介質(zhì)薄膜的有效介質(zhì)理論可知，多層復(fù)合材料的介電常數(shù)也相應(yīng)降低.

Fig.4 Frequency dependence ofεr(A─C)and tanδ(D─F)of PI,GO＠PI,PI/GO＠PI and PI/GO＠PI/PI composite films

雙層或三層復(fù)合結(jié)構(gòu)在使介電常數(shù)降低的同時(shí)，也使復(fù)合薄膜的介電損耗保持在較低水平［圖4（D）～（F）］.在1 kHz時(shí)，單層復(fù)合薄膜1.0GO＠PI的介電損耗為0.0219，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的介電損耗為0.0174，三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的介電損耗僅為0.0079，介電損耗保持了極低的水平［圖5（B）］.由于在介電層兩側(cè)PI的高絕緣性，電場(chǎng)下累積電荷的運(yùn)動(dòng)被阻止，有效抑制了由漏電流引起的熱量損失［20］，因此多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的介電損耗更低.

Fig.5 εr(A)and tanδ(B)of the composite films at 1 kHz vary with different GO filler contents

2.4 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的擊穿性能

采用雙參數(shù)Weibull分布統(tǒng)計(jì)函數(shù)P（E）=1-exp［-（E/Eb）β］來(lái)分析納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度，其中P（E）表示累計(jì)失效效率，E（kV/mm）表示實(shí)驗(yàn)擊穿強(qiáng)度，Eb（kV/mm）為累計(jì)失效概率為63.2%時(shí)的特征擊穿強(qiáng)度，β為評(píng)估數(shù)據(jù)分散性的形狀參數(shù)［21］.圖6示出了復(fù)合薄膜的Weibull分布圖和擊穿強(qiáng)度的變化.不同復(fù)合薄膜的β值均高于10（表2），表明擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)結(jié)果具有較高的可靠性.由圖6（B）可知，單層GO＠PI復(fù)合薄膜具有極低的擊穿強(qiáng)度，且隨GO含量增加而顯著降低：148.1 kV/mm（0.5GO＠PI），132.6 kV/mm（1.0GO＠PI），108.5 kV/mm（1.5GO＠PI）.在聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備過(guò)程中要經(jīng)歷350℃的高溫亞胺化過(guò)程，其中的氧化石墨烯可能被熱還原為石墨烯（rGO），顯示出較高的導(dǎo)電性.同時(shí)，隨著GO含量接近逾滲閾值，二維片狀的氧化石墨烯之間極易接觸，形成電子隧道效應(yīng)產(chǎn)生較大的泄露電流，導(dǎo)致復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度大幅度降低.

Fig.6 Weibull statistic plots(A)and breakdown strength(B)of GO＠PI,PI/GO＠PI and PI/GO＠PI/PI composite films

Table 2 Breakdown strength andβvalue of GO＠PI,PI/GO＠PI,PI/GO＠PI/PI composite films

在介電層GO含量相同時(shí)，與單層薄膜相比，雙層、三層復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度顯著增加［圖6（B）］：?jiǎn)螌訌?fù)合薄膜1.0GO＠PI的擊穿強(qiáng)度為132.6 kV/mm，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的擊穿強(qiáng)度為231.6 kV/mm，而三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的擊穿強(qiáng)度達(dá)到了261.5 kV/mm，比單層薄膜的擊穿強(qiáng)度提高了約97%.不同GO含量時(shí)，復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出相同的擊穿強(qiáng)度變化規(guī)律，即E三層＞E雙層＞E單層，表明絕緣層PI（Eb=320.4 kV/mm）的引入大幅度提高了復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度.這一方面可能是因?yàn)樵诙鄬訌?fù)合材料中，PI層抑制了導(dǎo)電路徑的形成，抑制了電樹(shù)枝化的進(jìn)程，層與層之間介電常數(shù)的差異影響電荷輸運(yùn)過(guò)程，降低了載流子遷移率，形成了界面阻擋效應(yīng)，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度［22］；另一方面是由于PI層與GO＠PI層介電常數(shù)差異較大，導(dǎo)致電場(chǎng)的重新分布主要集中于PI層，有利于保護(hù)GO＠PI層在電場(chǎng)下不會(huì)過(guò)早擊穿.

對(duì)于三層PI/GO＠PI/PI復(fù)合薄膜，其擊穿強(qiáng)度隨介電層GO含量增加顯示出先提高后略有降低的趨勢(shì)（表2）.這可能是因?yàn)閾舸?qiáng)度的變化不僅與層與層之間的界面阻擋效應(yīng)有關(guān)，也受填料界面缺陷的影響［23］.在GO含量較高時(shí)，復(fù)合薄膜中出現(xiàn)孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷的概率大大增加，導(dǎo)致復(fù)合薄膜更容易擊穿.

2.5 多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度分析

圖7示出了復(fù)合薄膜材料的儲(chǔ)能密度隨復(fù)合膜層數(shù)和介電層GO含量的變化規(guī)律.儲(chǔ)能密度由式（1）計(jì)算得出.在單層GO＠PI薄膜中，隨GO含量增加，儲(chǔ)能密度呈現(xiàn)小幅變化：0.43 J/cm3（0.5GO＠PI），0.52 J/cm3（1.0GO＠PI），0.47 J/cm3（1.5GO＠PI）.盡管GO可以顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，但GO容易造成復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度的大幅下降，因此在PI中加入GO并沒(méi)有使儲(chǔ)能密度出現(xiàn)較大幅度的增加.

在介電層GO含量相同時(shí)，多層復(fù)合薄膜的儲(chǔ)能密度遠(yuǎn)高于單層薄膜（圖7），而且隨層數(shù)增加儲(chǔ)能密度增加，即U三層＞U雙層＞U單層.在介電層GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，雙層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI的儲(chǔ)能密度為1.11 J/cm3，三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的儲(chǔ)能密度為1.27 J/cm3，與單層薄膜相比，其儲(chǔ)能密度分別提高了113%和144%左右.由于PI層優(yōu)異的絕緣性能賦予了復(fù)合材料較高的擊穿強(qiáng)度，這種含有高絕緣層的多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可使GO/PI復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度大幅提升.

Fig.7 Calculated energy densities of GO＠PI,PI/GO＠PI,PI/GO＠PI/PI composite films

3 結(jié) 論

作為聚合物納米復(fù)合材料中的重要電介質(zhì)填料，氧化石墨烯可有效提高聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)，但也會(huì)顯著降低復(fù)合材料的耐擊穿性能，影響其作為儲(chǔ)能電介質(zhì)材料的應(yīng)用.本文采用簡(jiǎn)單的疊層復(fù)合方法，使GO/PI復(fù)合材料既保持了較高的介電常數(shù)，又賦予復(fù)合材料高擊穿強(qiáng)度，進(jìn)而使其儲(chǔ)能密度大幅提升.GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的單層復(fù)合薄膜1.0GO＠PI的擊穿強(qiáng)度為132.6 kV/mm，儲(chǔ)能密度為0.52 J/cm3；而三層復(fù)合薄膜PI/1.0GO＠PI/PI的擊穿強(qiáng)度為261.5 kV/mm，儲(chǔ)能密度達(dá)到1.27 J/cm3，與單層復(fù)合薄膜相比，擊穿強(qiáng)度提高了97%，儲(chǔ)能密度提高了144%，同時(shí)，其介電損耗也保持在較低的水平，僅為0.0079.在多層復(fù)合薄膜中，由于PI層具有高擊穿和低損耗的特點(diǎn)，GO＠PI層具有高介電常數(shù)，兩種功能層的協(xié)同作用有效提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)能密度.利用這種多層結(jié)構(gòu)材料的協(xié)同作用，有望拓展氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料在高儲(chǔ)能電介質(zhì)材料領(lǐng)域的應(yīng)用.