聚對二甲苯納米纖維陣列的CVD液晶模板法制備及降解性能

謝 璠，陳珊珊，卓龍海，陸趙情，高 坤，代啓陽

（陜西科技大學輕工科學與工程學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,輕化工程國家級實驗教學示范中心,中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室,西安 710021）

從生物學角度來看，生物體大多數器官，如皮膚、軟骨、血管等，都主要由納米纖維構建而成，先進仿生納米纖維材料的研究在生物工程領域備受關注［1，2］.聚合物因其優(yōu)異的綜合性能與分子可設計性而備受關注，將具有良好生物相容性的聚合物構建成聚合物納米纖維在生物工程領域具有重要意義［3～5］.目前，聚合物納米纖維尤其是可降解聚合物納米纖維已經被廣泛應用于人工器官、組織工程、生物吸收降解及藥物釋放等方面［6，7］.

聚對二甲苯（PPX）具有較好的耐熱性、抗透氣性、機械性能及優(yōu)異的生物相容性和化學穩(wěn)定性等，符合美國藥典生物醫(yī)用材料Ⅵ類標準，可在體內長期植入使用，是一種理想的生物醫(yī)用聚合物基體材料［8～10］.目前，PPX在生物醫(yī)學領域的研究主要集中在涂層方面，可用于改善細胞黏性和生物相容性，并在底物上形成活性點，有利于分子的生長和細胞吸附，提高永久植入物和器件表面的潤滑性、生物相容性和可靠性［11～13］.與涂層相比，納米纖維與生物細胞外基質結構更相似，且具有更大的比表面積，有利于提高功能化效率.設計制備PPX納米纖維有利于突破傳統(tǒng)應用領域限制，進一步提升其在生物工程領域的應用前景.

目前，聚合物納米纖維的主要制備方法包括靜電紡絲法、拉伸法、微相分離法、模板法及自組裝法等，其中靜電紡絲法為現階段納米纖維制備的常用方法，研究人員圍繞靜電紡絲制備納米纖維已開展了大量富有成效的研究工作［6，14，15］.然而，PPX不溶于大多數溶劑，且熔點較高，難以采用上述傳統(tǒng)方法制備PPX納米纖維.PPX涂層通常采用化學氣相沉積（CVD）聚合的方法制備，該方法集聚合和成膜于一體，可制備難溶難熔聚合物，并能有效避免液相反應中的副產物及化學試劑等有害物質［16］.為進一步拓展CVD法在制備不同形貌聚合物材料中的應用，Gupta等［17～19］采用CVD法將聚合物沉積在等離子液體、硅油、氟油及甘油等低蒸汽壓的液態(tài)基體上，制備了一系列自支撐膜、納米粒子、封裝液滴、聚合物-液體凝膠和異質膜；Porzio等［20］采用CVD法在液態(tài)基體上制備了具有不同納米結構和形貌的聚（2-氯對二甲苯）薄膜.研究表明，以不同液態(tài)基體為模板，通過CVD法可制備出不同形態(tài)、結構的聚合物材料.以熱致液晶為基體模板，其獨特的有序性和流動性將有助于制備出具有特殊形貌和結構的納米材料，且熱致液晶揮發(fā)性低，可用作CVD法的特殊液態(tài)基體［21～24］.此外，熱致液晶獨特的空間限域作用可使PPX定向生長，從而實現PPX納米纖維的有效制備，并可通過調整模板劑間隙實現特定結構和形貌的PPX納米纖維的制備.

由于PPX自身大分子鏈高度對稱、規(guī)整無支鏈，具有較高的結晶度，且主鏈沒有可降解基團，故其降解性差.為進一步使其降解，拓展其在生物醫(yī)用材料領域的應用范圍，本文擬從分子結構設計角度出發(fā)制備具有降解性的功能型PPX納米纖維.通常，制備可降解聚合物可以通過在分子內引入可降解基團來實現.利用環(huán)烯酮縮醛（CKAs）的自由基開環(huán)聚合反應來制備可降解材料近年來備受關注［25］.Agarwal等［26］發(fā)現，通過自由基開環(huán)聚合反應將CKAs開環(huán)后形成的酯鍵引入乙烯基聚合物的主鏈上可對乙烯基聚合物進行改性，成功賦予其降解性.研究表明，CKAs可通過開環(huán)聚合形成主鏈含有酯鍵的聚合物，分子自身的生物相容性和降解性極好，且其降解產物對人體無毒無害，若將CKAs分子引入到PPX聚合物的主鏈上，則有望對材料的降解性、功能性及生物相容性進行調節(jié)［27，28］.

本文以向列型熱致液晶E7為模板，采用CVD法，以4-羥甲基-對二甲苯二聚體（PCP-CH2OH）為聚-（4-羥甲基-對二甲苯）（PPX-CH2OH）的前驅體，通過引入5，6-苯并-2-亞甲基-1，3-二氧雜環(huán)庚烷（BMDO，一種七元環(huán)CKAs）實現了可降解BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的可控制備，研究了單體質量比、樣品臺溫度和沉積速率對納米纖維陣列形貌的影響及共聚物納米纖維陣列在碳酸鹽緩沖溶液中的降解性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-羥甲基-對二甲苯二聚體（PCP-CH2OH），參照文獻［29］方法制備；硅片（直徑100 mm，測試級，單面拋光），美國Silicon Valley Microelectronics公司；玻璃片（直徑12 mm），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；硅烷偶聯試劑（Silane A174）和無水乙醇（分析純），美國Sigma-Aldrich公司；銅網（直徑3.05 mm，厚度2～30μm），美國EMS公司；E7向列型液晶，美國Merck&Co.Inc.公司.所有化學試劑使用前均未進一步純化處理.

日本Olympus公司CKX31型光學顯微鏡；美國Thermo Nicolet公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1；英國Kratos Analytical公司Axis Ultra型X射線光電子能譜分析儀（XPS），射線源為水冷聚焦單色化AlKα射線；美國FEI公司Nova Nano Lab型掃描電子顯微鏡（SEM），樣品經過噴金處理，加速電壓為10 kV.

1.2 BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的制備及降解性能表征

將玻璃片、硅片和銅網用無水乙醇超聲處理，去除其表面雜質，空氣吹干；再將清洗干凈的玻璃片/硅片用硅烷偶聯試劑處理一段時間后備用；將銅網置于上述玻璃片/硅片上，并用注射器取3μL E7向列型液晶滴在銅網上；將準備好的玻璃片/硅片放置在沉積室樣品臺中間.

將CVD反應的前驅體BMDO和PCP-CH2OH放入升華區(qū)；反應開始前，將CVD裂解區(qū)溫度升至550℃，同時設定沉積區(qū)溫度；為避免BMDO升華，先抽真空使體系維持在較低真空度，待沉積區(qū)的溫度上升至目標溫度后，再增加真空度至10.67 Pa左右，開始進行CVD聚合；反應結束后通氬氣，并提高沉積區(qū)溫度以防水蒸氣冷凝，取出玻璃片/硅片后用無水乙醇浸泡、洗滌，烘干后即得到負載于玻璃片/硅片上的BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列.本文主要研究樣品臺溫度、單體質量比和沉積速率對所得納米纖維陣列形貌的影響.聚對二甲苯納米纖維陣列的制備流程和原理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Polymerization mechanism(A)and schematic illustration for the fabrication of degradable polymer nanofiber arrays by CVD copolymerization(B)

將納米纖維陣列浸入含0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L NaHCO3的碳酸鹽緩沖溶液（pH=10.6）中，到指定時間后取出，用去離子水洗滌后進行測試.通過表征化學結構和微觀形貌變化分析納米纖維陣列的降解性能.

2 結果與討論

2.1 納米纖維陣列化學結構分析

在化學氣相沉積過程中，PCP-CH2OH在高溫下發(fā)生裂解，產生初始自由基，該初始自由基引發(fā)單體BMDO產生新自由基，該新自由基進行開環(huán)聚合進而產生另外一種增長自由基，最后自由基經重排后得到聚酯.由于向列型液晶分子呈棒狀，具有長程有序性，在CVD反應過程中產生游離自由基，低濃度氣態(tài)的自由基單體滲透、擴散到液晶模板中，使得單體對液晶相的干擾最小，同時在液晶分子間聚集、反應并沿液晶分子間隙生長，形成PPX納米纖維陣列（Scheme 1）.

圖1為BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的FTIR譜圖.圖中在3007 cm-1處出現了芳香族C—H鍵的特征吸收峰，2922和2856 cm-1處分別出現—CH2基團C—H鍵的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，823.36 cm-1處出現苯環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動吸收峰，1781，1172和1019 cm-1處出現酯基C=O和C—O鍵的特征吸收峰，說明引入的BMDO與PPX-CH2OH發(fā)生化學反應并生成了酯鍵，成功地得到了BMDO/PPX-CH2OH共聚物.此外，未經無水乙醇浸泡、洗滌的BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的FTIR譜圖中在2240 cm-1處出現明顯的—CN的特征吸收峰，而經無水乙醇充分浸泡、洗滌后，—CN的特征吸收峰完全消失，表明無水乙醇浸泡、洗滌可有效去除制備過程中所使用的液晶模板，洗滌后納米纖維陣列中的液晶模板已完全除去.

Fig.1 FTIR spectra of the BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays

2.2 納米纖維陣列組成元素分析

為進一步驗證所得納米纖維陣列的化學組成是否與目標產物一致，采用XPS對納米纖維陣列的組成元素進行了表征.圖2為所得BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的XPS圖譜.可以看出，BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列主要由C，O和Si元素組成，其中C和O元素來源于BMDO/PPX-CH2OH共聚物，Si元素則來源于玻璃基片.對高分辨C1s譜圖分峰擬合后發(fā)現，C元素主要存在C—C/C—H，C—C=O，C—O和O—C=O 4種化學狀態(tài)，說明聚合物納米纖維陣列中存在酯鍵.在乙醇中浸泡一次的BMDO/PPX-CH2OH納米纖維陣列的XPS譜圖中出現了微弱的N元素特征峰，其含量（摩爾分數）約0.55%，N元素應來源于液晶模板中的CN基團，說明無水乙醇浸泡一次未能將液晶完全除去，納米纖維陣列中還殘留著微量的液晶模板.經無水乙醇充分浸泡（5次）后，聚合物納米纖維陣列的XPS譜圖中無氮元素的特征峰，且高分辨N1s譜圖中400 eV處無特征峰［圖2（D）插圖］.以上結果表明，經無水乙醇充分浸泡及洗滌后，液晶模板已被完全去除，與FTIR結果相吻合.

Fig.2 XPS survey(A,C)and high resolution C1s(B,D)spectra of the BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays washed with ethanol once(A,B)and washed with ethanol 5 times(C,D)

2.3 樣品臺溫度、單體質量比和沉積速率對納米纖維陣列的影響

圖3 示出不同的樣品臺溫度下制備的納米纖維陣列的光學顯微鏡照片.由圖3可見，當樣品臺溫度降低時，可以得到更多的纖維，且纖維逐漸變長.這可能是因為，樣品臺溫度降低使產生的自由基脫附速率降低，從而增加了聚合體系中自由基的數量.納米纖維陣列主要由BMDO/PPX-CH2OH共聚物定向生長而得，自由基數目的增多有助于形成更多的活性位點，并使得新進入體系的單體在其基礎上增長，從而形成更多更長的納米纖維陣列.

此外，本文還研究了單體BMDO與PCP-CH2OH的質量比對所得納米纖維陣列微觀形貌的影響規(guī)律.由圖4可以看出，3個單體質量比下都可以得到一定數量的納米纖維陣列.當m（BMDO）∶m（PCPCH2OH）=1∶1時，得到的納米纖維陣列相互交錯搭接，且存在明顯的由搭接而形成的空洞；當m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=5∶1時，與m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=1∶1時所得納米纖維陣列類似，但堆積方式明顯不同，總體呈疏松毛發(fā)狀；當m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=10∶1時，得到的納米纖維陣列與前兩種情況下得到的相似，但堆積緊實程度介于前兩者之間.總體而言，單體BMDO與PCP-CH2OH的質量比對納米纖維陣列形貌影響不大，但會明顯影響納米纖維陣列的堆積方式.

Fig.3 Microscope images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different sample holder temperatureHolder hemperature/℃：（A）0；（B）-5；（C）-10.

Fig.4 Microscope images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different m(BMDO)∶m(PCP-CH2OH)ratiosm（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）：（A）1∶1；（B）5∶1；（C）10∶1.

圖5 為不同沉積速率下制備的BMDO/PPX-CH2OH納米纖維陣列的光學顯微鏡照片.由圖5可知，沉積速率較低（0.01～0.02 nm/s）時，所得纖維具有良好的微觀形貌；當沉積速率較大（0.02～0.03 nm/s）時，會出現多根纖維黏附在一起，甚至出現部分纖維擰為一股的現象，說明沉積速率較低時有助于得到微觀形貌良好的納米纖維陣列.

Fig.5 Microscopy images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different deposition ratesDeposition rate/（nm·s-1）：（A）0.01—0.02；（B）0.02—0.03.

綜上所述，樣品臺溫度和沉積速率均影響納米纖維陣列的微觀形貌，而單體質量比的影響較小.優(yōu)化實驗結果表明，采用CVD法制備BMDO/PPX-CH2OH納米纖維陣列的最優(yōu)條件是樣品臺溫度為-10℃，沉積速率為0.01 nm/s，單體質量比為10∶1.

2.4 微觀形貌分析

為進一步分析樣品微觀形貌，拍攝了不同放大倍率下BMDO/PPX-CH2OH納米纖維陣列的SEM照片.由圖6可以看出，所得BMDO/PPX-CH2OH共聚物主要以直徑約為250～300 nm的納米纖維陣列形式存在，纖維長度介于10～15μm之間.從高倍SEM照片可以看出，納米纖維陣列表面均呈“蘆筍”狀，各纖維間相對獨立，但存在一定的物理搭接，相鄰納米纖維陣列間排列較規(guī)整.從低倍SEM照片可以看出，大多數納米纖維陣列以團簇形式分布，各團簇間呈無規(guī)分布.

Fig.6 SEMimages of as-obtained BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays under different magnifications

2.5 BMDO/PPX-CHOH納米纖維陣列的降解性能

為研究BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的降解性能，將其置于37℃的碳酸鹽緩沖溶液中（pH=10.6），并通過其FTIR與微觀結構變化探究了其降解過程.從化學結構來看，共聚物納米纖維陣列中的酯鍵在堿性條件下容易發(fā)生水解，共聚物納米纖維陣列的降解從本質上來說是分子鏈中的酯鍵不斷水解進而使得共聚物分子鏈斷裂、降解的過程，故在降解實驗過程中，可以通過酯鍵特征吸收峰的強度變化來判斷共聚物納米纖維的降解程度.

圖7（A）為共聚物納米纖維陣列在不同降解時間下的紅外譜圖.從圖中可以看出，納米纖維陣列在1778 cm-1（酯基）和3454 cm-1（羥基）處的特征吸收峰隨著降解時間的延長而逐漸減弱，說明分子鏈中的酯鍵在逐步水解，共聚物納米纖維陣列在逐漸降解.當降解時間達23 d時，FTIR譜圖中不再有明顯的酯基特征吸收峰，說明酯鍵已基本完全水解，即共聚物納米纖維陣列已基本完全降解.圖7（B）～（D）為不同降解時間下納米纖維陣列的SEM照片.降解前，其納米纖維陣列的外觀完整，整體呈“蘆筍”狀，直徑較均勻，約為250～300 nm，長度約為10～15μm；降解12 d后，納米纖維陣列直徑明顯減小，平均直徑約為降解前纖維的一半，大多數纖維仍保持完整纖維狀，部分呈碎片狀；降解30 d后，大部分纖維已降解，呈碎片狀，幾乎無明顯完整纖維.綜合FTIR與SEM結果可以看出，BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列可在碳酸鹽緩沖溶液中有效降解，降解過程中共聚物的酯鍵逐步分解，從而使其逐漸減小、破碎.

Fig.7 Degradation performance of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays（A）FTIR spectra；（B）SEM image before degradation；（C）SEM image after degradation for 12 d；（D）SEM image after degradation for 30 d.

3 結 論

介紹了一種制備聚合物納米纖維陣列的新方法.以向列型熱致液晶E7為模板，PCP-CH2OH為單體，通過BMDO引入降解單元，采用CVD法成功制備了可降解的BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列，并對其結構和性能進行了研究.FTIR與XPS結果表明，所制備的聚合物中出現了明顯的酯基特征峰，說明BMDO與PCP-CH2OH已成功共聚，并得到了BMDO/PPX-CH2OH共聚物；經乙醇充分浸泡、洗滌后，納米纖維陣列制備過程中所使用的液晶模板可完全去除.BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的微觀形貌與樣品臺溫度和沉積速率密切相關，單體BMDO與PCP-CH2OH的質量比對其形貌影響較小；CVD法制備BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列的最佳條件為樣品臺溫度為-10℃，沉積速率約為0.01 nm/s，單體BMDO與PCP-CH2OH的質量比為10∶1.BMDO/PPX-CH2OH共聚物納米纖維陣列在37℃的0.1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L NaHCO3的緩沖溶液體系下可有效降解，降解過程中酯鍵逐步分解，使得納米纖維陣列逐漸減小、破碎；當降解時間超過23 d后，納米纖維陣列中酯鍵已完全分解；當降解時間超過30 d時，納米纖維陣列已基本降解完全，總體呈碎片狀.