海藻糖改性聚乙烯醇及其防霧/防霜涂層

白景奇，白 珊，任麗霞，朱孔營(yíng)，2，趙蘊(yùn)慧，李曉暉，袁曉燕

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350；2.天津大學(xué)分析測(cè)試中心,天津 300072）

由于具有良好的生物相容性、成膜性、黏結(jié)性和耐溶劑性，聚乙烯醇（PVA）常以纖維、水凝膠及薄膜等形式用作功能材料或生物材料［1，2］.為提高其加工性能、力學(xué)性能、生物降解性和生物相容性，結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，往往需要將PVA與其它成分共混或化學(xué)改性［1～5］.王郗等［4］發(fā)現(xiàn)使用山梨醇改性PVA可明顯改善PVA的熱塑加工性能.閆銘等［3］借助于PVA微晶交聯(lián)作用提高了海藻酸鈉/聚丙烯酸/PVA復(fù)合纖維的力學(xué)性能.利用透明質(zhì)酸對(duì)PVA進(jìn)行改性可得到較強(qiáng)力學(xué)性能和親水性及生物相容性的共混膜，以減少蛋白質(zhì)吸附［5］.從側(cè)羥基入手對(duì)PVA進(jìn)行接枝也是一種常用的改性方法［1，6］，如蔣春花等［6］制備的PVA接枝離子液體聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性.

霧和霜的形成會(huì)顯著降低透明物體的清晰度，給光學(xué)儀器和設(shè)備的應(yīng)用帶來(lái)不便，因此研究防霧/防霜涂層十分必要［7～14］.防霧涂層通常以親水性高分子為主要成分［7］，形成層層復(fù)合、交聯(lián)或半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）［8～15］.作為一種親水性物質(zhì)，PVA常用作防霧涂層原料［8～10，16～19］，并與有機(jī)或無(wú)機(jī)成分復(fù)合對(duì)涂層進(jìn)行改性.例如，將PVA與水解苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物結(jié)合可得到具有自修復(fù)能力的防霧涂層［16］；與SiO2納米粒子復(fù)合可提高PVA防霧涂層的穩(wěn)定性［17］.另外，在防霧的同時(shí)具有在冰點(diǎn)以下的防霜能力也是涂層所必須具備的性能［8～12］.海藻糖是一種非還原性葡萄糖二糖，在生物體內(nèi)以游離或糖脂形式存在，可通過(guò)氫鍵、水合等作用保護(hù)蛋白質(zhì)和細(xì)胞在脫水、高溫及冷凍等不良環(huán)境下免遭破壞［20～22］.研究表明，在PVA凍膠體系中加入海藻糖可改善PVA分子間氫鍵作用［23］.

本文用海藻糖對(duì)PVA進(jìn)行接枝改性，并將接枝物與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）混合制備親水性半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）涂層，以期借助于海藻糖的抗凍和防失水作用提高涂層的親水性和防霧、防霜能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA），Mn=11000～31000，醇解度98%，美國(guó)Alfa Aesar公司；海藻糖（Tre），北京百靈威公司；1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷（MPTS）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和安息香二甲醚（DMPA），天津希恩思公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP），上海薩恩公司.

AvanceⅢHD 400 MHz型核磁共振波譜儀（NMR）和TENSO 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國(guó)布魯克公司；CPSM5500A型原子力顯微鏡（AFM），廣州本原納米儀器有限公司；722s型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；JC2000D型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DXR型拉曼光譜儀，美國(guó)賽默飛公司.

1.2 樣品制備與表征

1.2.1 聚乙烯醇-g-海藻糖（PVA-g-Tre）的合成 合成路線如Scheme 1（A）所示.首先參照文獻(xiàn)［24，25］方法合成羧基化海藻糖（Tre-COOH），然后在EDC和DMAP作用下，通過(guò)Tre-COOH的羧基與PVA羥基的反應(yīng)得到接枝物.具體過(guò)程如下：將Tre-COOH，EDC和DMAP溶于去離子水中，在冰水浴條件下攪拌30 min后于室溫下靜置；在磁力攪拌下將PVA溶于95℃以上的熱水，待降至室溫后將之加到上述反應(yīng)體系中，室溫下繼續(xù)反應(yīng)3 d，然后透析3 d（截留分子量8000）并凍干，得到白色絮狀產(chǎn)物.控制n（COOH）/n（OH）分別為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1和5∶1，制備不同接枝率的PVA-g-Tre，分別記為P1，P2，P3，P4和P5.

Scheme 1 Synthesis of PVA-g-Tre(A)and schematic preparation of the antifogging coating(B)

1.2.2 涂層的制備 制備方法如Scheme 1（B）所示.先分別用等離子體、硅烷偶聯(lián)劑MPTS對(duì)玻璃基底（1 cm×1 cm）進(jìn)行表面處理，并用溶劑超聲清洗后，將100μL PVA或PVA-g-Tre的10 mg/mL水溶液（含1 mg/mL EGDMA，0.20 mg/mL光固化劑DMPA）均勻涂在玻璃上，用UV光照射（365 nm，125 W）30 min，再在勻膠機(jī)上繼續(xù)以3000 r/min的轉(zhuǎn)速處理40 s以使之分散均勻，然后于40℃下靜置1 h至完全固化形成SIPN涂層.玻璃的另一面也按照同樣步驟涂覆相同組分的SIPN涂層.根據(jù)使用的PVA-g-Tre，防霧涂層分別記為C-P1，C-P3，C-P3，C-P4和C-P5.

1.2.3 表征 以氘代水為溶劑進(jìn)行1H NMR測(cè)試；用溴化鉀壓片法進(jìn)行FTIR測(cè)試；采用AFM輕敲模式對(duì)涂層表面進(jìn)行形貌表征；以5μL去離子水為測(cè)試液體，記錄涂層表面水接觸角在200 s內(nèi)的變化；在波長(zhǎng)為400～800 nm范圍測(cè)定防霧前和冷防霧后的涂層透光率；采用熱蒸氣法表征涂層熱防霧性能，即將樣品置于80℃熱水上方3 cm處保持10 s后，對(duì)下方的“Antifogging”字樣用數(shù)碼相機(jī)拍照，獲得熱防霧照片；將樣品在-20℃環(huán)境中放置45 min后取出，于室溫、相對(duì)濕度50%的條件下立即拍照，得到冷防霧照片；在室溫、相對(duì)濕度50%條件下將樣品置于冷臺(tái)上，以2℃/min速率降溫至-5℃時(shí)開(kāi)始記時(shí)，每隔1 min拍照，以觀察防霜現(xiàn)象；制備水與涂層質(zhì)量比為3.02的涂層/水二元體系，測(cè)試?yán)庾V（激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA-g-Tre的結(jié)構(gòu)表征

由FTIR譜圖［圖1（A）］可見(jiàn)，在接枝物P1—P5的譜線上，于1720和992 cm-1處分別出現(xiàn)了酯基上C=O和海藻糖與糖苷鍵相連的—CH—的特征峰.由1H NMR譜圖［圖1（B）］可見(jiàn)，接枝物在δ5.2附近存在海藻糖—CH—的特征峰（l），在δ2.6處出現(xiàn)了Tre-COOH上與酯基相連的亞甲基—CH2—的特征峰（e，f），而δ1.6處出現(xiàn)了主鏈亞甲基的特征峰（a，c）［25］.由FTIR和1H NMR結(jié)果可推測(cè)已成功合成PVA-g-Tre.通過(guò)1H NMR譜圖中δ5.2（l）與δ1.6（a，c）處特征峰的積分面積比值計(jì)算接枝率，即已接枝海藻糖的重復(fù)單元占PVA總重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù).結(jié)果表明，P1，P2，P3，P4和P5的接枝率分別為2.8%，4.5%，15.3%，25.8%和64.9%.

Fig.1 FTIR(A)and 1H NMR(B)spectra of Tre-COOH,PVA and PVA-g-Tre with different grafting ratios

2.2 涂層的表面性能

圖2 為分別含有PVA和不同接枝率PVA-g-Tre的防霧涂層的AFM照片.可以看出，涂層表面較平整，PVA涂層的粗糙度（Rq，nm）僅為0.76 nm，海藻糖接枝后，涂層的粗糙度略有增大，其中C-P5涂層的粗糙度達(dá)到3.45 nm，未發(fā)生明顯的相分離.親水性涂層的潤(rùn)濕性能夠促進(jìn)水分子的鋪展，或?qū)⑺肿游胪繉觾?nèi)部，從而提高防霧性能［10］.由不同防霧涂層表面水接觸角在200 s內(nèi)的變化（圖3）可知，隨著PVA-g-Tre接枝率的增加，涂層水接觸角呈下降趨勢(shì)，且接枝率越高，水接觸角隨著時(shí)間下降幅度越大.200 s時(shí)，C-P1，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層的水接觸角分別為（24.5±2.5）°，（19.7±3.5）°，（15.5±1.1）°，（10.3±0.5）°和（6.0±0.7）°，顯著低于玻璃［（27.9±0.82）°］和C-PVA［（31.2±3.0）°］，說(shuō)明海藻糖的引入改變了PVA的分子結(jié)構(gòu)，使得PVA-g-Tre的親水性高于PVA，從而提高了涂層的親水性和潤(rùn)濕性.

Fig.2 AFMimages over a scope of 10μm×10μm of the coatings containing PVA and PVA-g-Tre with different grafting ratios(A)C-PVA,R q=0.76 nm;(B)C-P1,R q=2.58 nm;(C)C-P2,R q=2.94 nm;(D)C-P3,R q=2.37 nm;(E)C-P4,R q=2.82 nm;(F)C-P5,R q=3.45 nm.

Fig.3 Variation of water contact angle on different coating surfaces in 200 sInsets:pictures showing water contaet angle measurement at 200 s.

2.3 涂層的防霧和防霜性能

采用熱蒸汽法表征涂層的熱防霧性能，并對(duì)低溫放置樣品取出后立即拍照且測(cè)定透光率來(lái)考察涂層的冷防霧性能.由透光率結(jié)果（圖4）可知，防霧測(cè)試前，C-P1，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層的透光率分別在89.0%～90.4%，89.0%～90.8%，89.0%～90.3%，89.6%～91.1%和89.2%～90.4%范圍內(nèi)，與PVA涂層（88.6%～88.9%）和玻璃（90.0%～91.1%）相當(dāng)；于-20℃放置45 min再置于室溫后，涂層的透光率仍能保持在88%～90%，而玻璃的透光率則已下降至30.1%～30.5%.由圖5給出的防霧照片可以看出，與玻璃相比，PVA及其海藻糖接枝物涂層均具有較好的熱防霧與冷防霧性能.

圖6給出了不同涂層防霜測(cè)試過(guò)程中的數(shù)碼照片.結(jié)果表明，在-5℃下放置5 min時(shí)，玻璃表面已經(jīng)開(kāi)始結(jié)霜并變得模糊，而PVA涂層的中心部位也已出現(xiàn)了冰晶，并在34 min時(shí)冰晶已布滿了整個(gè)樣品表面；但直至43 min時(shí)，接枝率較小的C-P1涂層才開(kāi)始結(jié)霜，C-P2，C-P3，C-P4和C-P5涂層均到60 min以后才開(kāi)始結(jié)霜，且隨接枝率升高有延遲結(jié)霜趨勢(shì).可見(jiàn)，與PVA相比，由于海藻糖的引入使得接枝物具有更強(qiáng)的親水性，從而顯著延遲了PVA-g-Tre涂層表面冰晶出現(xiàn)的時(shí)間，提高了該涂層的防霜性能.

Fig.4 Transmittance of different samples before(A)and after(B)being stored at-20℃for 45 min,and exposed quickly to a warm and humid surrounding(ca.20℃,55%relative humidity)

Fig.5 Photographs of the bare glasses and those covered with the coatings containing PVA and PVA-g-Tre in different grafting ratios over boiling water(ca.80℃,100%relative humidity)(A)and exposed quickly at ambient conditions(ca.20℃,55%relative humidity)after being stored at-20℃for 45 min(B)

Fig.6 Optical images showing the frost formation on the bare glass and those covered with coatings with timeThe samples in 1 cm×1 cm were placed on a cooling stage controlled at-5℃，relative humidity of 50%.The time was recorded when the stage temperature cooled to-5℃from room temperature at a rate of 2℃/min.

Fig.7 Raman spectra of water and the different coatings containing 3.02 mg/mg water measured at room temperature

為了進(jìn)一步研究PVA與PVA-g-Tre涂層的防霧及防霜性能差別的原因，對(duì)涂層/水二元體系進(jìn)行了拉曼光譜分析.從圖7可以看出，純水及涂層/水體系均在3230 cm-1和3460 cm-1處出現(xiàn)了水分子間氫鍵的特征峰［26，27］，分別對(duì)應(yīng)水的四面體結(jié)構(gòu)強(qiáng)氫鍵作用和不完整四面體結(jié)構(gòu)弱氫鍵作用，這兩個(gè)峰的強(qiáng)度比（I3230/I3460）代表了兩種氫鍵作用的相對(duì)強(qiáng)度［27］.結(jié)果顯示，涂層的強(qiáng)氫鍵作用均遠(yuǎn)高于純水，且PVA-g-Tre涂層的強(qiáng)氫鍵作用均明顯高于PVA涂層，隨著接枝率增加，涂層的I3230/I3460比值由C-P1的0.96增加至C-P5的1.05，說(shuō)明強(qiáng)氫鍵作用比例有所增加，即涂層與水分子間的強(qiáng)氫鍵相互作用有所加強(qiáng)，繼而提高了涂層的親水性和潤(rùn)濕性，并延緩了涂層表面結(jié)霜時(shí)間.

3 結(jié) 論

首先合成了幾種不同接枝率的海藻糖接枝改性PVA，之后將PVA-g-Tre與少量EGDMA混合，并經(jīng)光固化制備了含有PVA或不同接枝率PVA-g-Tre的親水性SIPN涂層.經(jīng)AFM、水接觸角、熱防霧和冷防霧測(cè)試及拉曼光譜分析表明，海藻糖接枝改性增強(qiáng)了PVA-g-Tre與水的相互作用，提高了涂層的親水性和潤(rùn)濕性，接枝率最高為64.9%的SIPN涂層的水接觸角在200 s內(nèi)可降至（6.0±0.7）°，顯著低于PVA涂層的（31.2±3.0）°.PVA-g-Tre涂層在保留了PVA涂層的防霧性能的同時(shí)，冷防霧時(shí)也可保持88%～90%的透光率，并顯著提高了涂層的防霜性能，可延遲涂層表面的結(jié)霜時(shí)間至60 min以上.