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      磁性納米顆粒Fe3O4的醇改性制備機(jī)理及應(yīng)用

      2021-08-16 05:14:32楊宏國牛慧斌田海林樸紅光黃應(yīng)平方艷芬
      關(guān)鍵詞:分散性基團(tuán)磁性

      徐 艷,楊宏國,?;郾螅锖A?,樸紅光,3,黃應(yīng)平,方艷芬

      (1.三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院,2.理學(xué)院,3.三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,宜昌 443002)

      四氧化三鐵(Fe3O4)是一種經(jīng)典的磁性納米材料,因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較小的生物毒性以及低廉的價格等優(yōu)勢,可被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)[1,2]、化工業(yè)[3,4]和環(huán)境治理[5,6]等領(lǐng)域.然而,由于Fe3O4納米顆粒之間存在較強(qiáng)的磁偶極-偶極作用,會產(chǎn)生較高的表面能和磁性[7,8],導(dǎo)致Fe3O4納米顆粒容易團(tuán)聚,在溶液中分散性差,大大限制了Fe3O4納米顆粒在眾多領(lǐng)域,尤其是環(huán)境治理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用.因此,改善Fe3O4納米顆粒的分散性具有重要的意義.

      對Fe3O4納米顆粒進(jìn)行特定的表面功能基團(tuán)改性[9],是提高其溶液中顆粒分散性的主要途徑之一.表面修飾是一種常用的改性方法,通過在Fe3O4納米顆粒表面添加有機(jī)物和無機(jī)物[10],使其表面形成惰性屏蔽[11]、或帶上相同電荷[12,13]以及表面形成特定親水基團(tuán)[14,15]來提高納米顆粒分散性.Javidparvar等[11]用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)對Fe3O4進(jìn)行表面修飾,由于APTMS表面會形成各種交聯(lián)鍵,在Fe3O4納米顆粒表面形成惰性的外部屏蔽層,有效阻礙了Fe3O4納米顆粒間的磁偶極-偶極作用,提高了其在溶液中的分散性.Chen等[16]以納米二氧化鈦(TiO2)作為Fe3O4表面修飾劑,發(fā)現(xiàn)TiO2涂層表面存在大量正電荷,由于正電荷之間的斥力作用,阻止了納米復(fù)合顆粒之間的團(tuán)聚,有效提高了Fe3O4納米顆粒在溶液中的分散性.此外,Lee等[17]使用靈芝提取物(GL)修飾還原氧化石墨烯基四氧化三鐵(rGO-Fe3O4),由于GL富有親水集團(tuán)羥基(—OH)和羧基(—COO),提高了GL/rGO-Fe3O4納米復(fù)合材料的水分散性和穩(wěn)定性.醇類是一類富含—OH的有機(jī)物,用醇類對納米材料進(jìn)行改性,可以大大提高材料在水溶液中的分散性.Thong等[18]報道了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)兩親性雙層表面活性劑用于磁性納米顆粒表面改性.但是,關(guān)于醇類對磁性材料Fe3O4表面基團(tuán)改性機(jī)理的研究報道比較少.研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e3O4的強(qiáng)磁性可應(yīng)用于水體中環(huán)丙沙星的去除及吸附劑的分離[19].結(jié)晶紫(Crystal Violet,CV)是一種色度極高的有機(jī)染料,由于低廉的生產(chǎn)和使用成本,且缺少合適的替代品,導(dǎo)致其使用廣泛且環(huán)境毒性高[20,21].

      本文選取了乙二醇(Ethylene glycol,EG)[22]、聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)和甘露醇(D-Mannitoll,D-M)3種碳鏈長度不一的醇類溶劑作為表面改性劑對Fe3O4納米顆粒進(jìn)行了修飾改性,系統(tǒng)地研究了富含親水基團(tuán)的醇類溶劑對Fe3O4納米顆粒分散性的影響.并以染料CV作為吸附底物,評估了改性磁性納米材料的吸附效果.研究結(jié)果為磁性吸附材料Fe3O4的改性機(jī)制提供了理論基礎(chǔ),為將磁性Fe3O4應(yīng)用于水中污染物的去除提供了新思路.

      1 實驗部分

      1.1 試劑與儀器

      六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG,6000)、甘露醇(D-M)和結(jié)晶紫(CV)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為蒸餾水;所有試劑均為分析純.

      XL30型掃描電子顯微鏡(SEM,荷蘭Philips公司);JW-Bk112型比表面積及孔徑分析儀(北京JWGB公司);D/max 2500型X射線衍射儀(XRD,日本Rigaku公司);Zetasizer Nano型系列Zeta電位儀(英國Malvern公司);振動樣品磁強(qiáng)計(VSM,美國Quantum Design公司);IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,美國Nicolet公司);U-3010型紫外-可見分光光度計(UV-Vis,日本Hitachi公司);SCI3000F型接觸角測量儀(北京環(huán)球恒達(dá)科技有限公司).

      1.2 材料的制備

      將2.70 g FeCl3·6H2O,2.78 g FeSO4·7H2O分別溶于100 mL蒸餾水,用量筒分別量取42 mL FeCl3溶液和FeSO4溶液,并轉(zhuǎn)移至250 mL的燒杯中,攪拌使其充分混勻,室溫下邊攪拌邊緩慢滴加HCl或NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH=11.5.恒溫60℃下攪拌反應(yīng)1 h.待反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫,用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3~5次.加熱到60℃時逐漸加入EG,PEG或D-M對Fe3O4進(jìn)行改性,攪拌反應(yīng)1 h后,冷卻至室溫,用蒸餾水洗滌包覆的Fe3O4至中性,在60℃下真空干燥12 h.改性溶劑用量均為6 mL,改性后的材料分別標(biāo)記為E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4.按以上方法,未加入改性劑制備的樣品為Fe3O4.Fe3O4,E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O44個樣品經(jīng)過120℃持續(xù)加熱1 h后的樣品分別命名為Fe3O4-1,E-Fe3O4-1,P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1.

      1.3 改性Fe3O4的物理性質(zhì)表征

      采用掃描電子顯微鏡測試改性磁性納米樣品的形貌和大小,在樣品分析測試之前進(jìn)行噴金處理.使用X射線衍射儀分析材料的物相組成,輻射源為CuKα射線,測試波長為λ=0.15406 nm,掃描角度范圍為5°~90°,掃描速率8°/min,工作電壓和工作電流分別為40 kV,40 mA.使用振動樣品磁強(qiáng)計,在室溫下測試了樣品的飽和磁化強(qiáng)度.

      1.4 改性機(jī)理

      為了確定改性樣品分散在水溶液中時樣品表面所帶電荷情況,采用Zeta電位儀進(jìn)行測定:取適量改性樣品溶于不同pH(pH=8,8.5,9,9.5和10)水溶液中,超聲分散處理后進(jìn)行測定,平行測量3次,取平均值.同時,對樣品在水溶液中的分散性強(qiáng)弱也進(jìn)行了測定.樣品在水中分散性的強(qiáng)弱可用水平衡接觸角進(jìn)一步驗證.使用經(jīng)典的水滴形狀法[23]對樣品進(jìn)行接觸角測試:首先將樣品粉末均勻涂抹在光滑、平整的鋁片上,并保持樣品粉末厚度一致,使用壓力機(jī)將樣品壓縮成一個1~2 mm厚的壓片,通過配置的針頭等量地滴加一滴水到樣品片上,通過電腦測試軟件進(jìn)行拍照,并進(jìn)行角度測量.

      為了分析Fe3O4表面與醇類基團(tuán)的配位類型:(1)采用傅里葉變換紅外光譜儀對Fe3O4改性前后,以及持續(xù)120℃熱處理1 h后樣品的特征紅外光譜峰進(jìn)行了表征,掃描范圍為400~4000 cm-1.(2)采用氟離子選擇性電極法測定了表面羥基位點數(shù):將0.05 g樣品分散到10-5mol/L NaF溶液中,攪拌3 h后測定氟離子濃度,與初始濃度10-5mol/L的差值即為樣品表面活性位點的濃度.

      1.5 改性Fe3O4對結(jié)晶紫的吸附實驗

      1.5.1 等溫吸附實驗 在5個250 mL的錐形瓶中加入40 mL初始濃度分別為12.5,15,25,30和35 mg/L的CV溶液和20 mg改性吸附劑,并分別調(diào)節(jié)所得溶液的酸堿度為pH=9,隨后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中,在25℃下以120 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩48 h后取樣,離心,磁分離,測定濾液中的CV濃度.計算此時的吸附量qe(mg/g),并根據(jù)下式計算CV的平衡濃度ce;m(g)為吸附劑質(zhì)量.

      式中,c0,ce(mg/L)分別為溶液初始和平衡時CV的濃度;V(L)為溶液體積;m(g)為吸附劑質(zhì)量.

      1.5.2 吸附動力學(xué)實驗 在250 mL的錐形瓶中加入40 mL初始濃度為30 mg/L的CV溶液和20 mg的改性吸附劑,置于上述條件下的恒溫振蕩器中,間隔取樣,離心,磁分離后測定濾液中的結(jié)晶紫吸光度.根據(jù)式(2)計算t時間的吸附量qt(mg/g),并作t-qt圖.對吸附進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬,并作t-lg(qe-qt)和t-t/qt圖,同時根據(jù)式(3)和式(4)計算動力學(xué)模型各參數(shù)[24].脫附實驗則是將已經(jīng)吸附結(jié)束的吸附劑經(jīng)過離心分離及真空干燥處理后再進(jìn)行脫附:在250 mL錐形瓶中加入10 mL不同pH水溶液(或外加有機(jī)溶劑)和10 mg吸附劑,置于上述條件下的恒溫振蕩器中振蕩5 h,離心磁分離后測其吸光度.去除率(η,%)則是根據(jù)式(5)計算.

      式中:qe和qt(mg/g)分別為吸附達(dá)到平衡和時刻t時吸附劑對底物的吸附量;c0和ct(mg/L)分別為吸附前和時刻t時的CV濃度;k1(h-1)是準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù);k2(g·mmol-1·h-1)是準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù);η(%)為去除率.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 改性Fe3O4的表征

      2.1.1 SEM與BET分析 采用SEM對制備的Fe3O4樣品的表面形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖1(A)~(D)所示.Fe3O4[圖1(A)]、E-Fe3O4[圖1(B)]、P-Fe3O4[圖1(C)]和D-Fe3O4[圖1(D)]均近似呈球形,平均直徑約為18~21 nm.其中E-Fe3O4和P-Fe3O4顆粒間存在少量空隙,表明初級Fe3O4顆粒結(jié)晶過程中堆積較為緊密.由圖1(E)可知,F(xiàn)e3O4,E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4的比表面積分別為60.53,64.29,57.87和52.71 m2/g,孔徑分別為0.23,0.25,0.24和0.18 cm3/g.SEM與BET測試的結(jié)果表明,醇類改性不僅未對Fe3O4的比表面積及孔徑產(chǎn)生較大影響,而且也不會破壞Fe3O4的形貌與表面結(jié)構(gòu).

      2.1.2 XRD分析 XRD可用來分析Fe3O4樣品的晶相組成,結(jié)果見圖2(A).在2θ為30.36°,35.76°,43.47°,53.94°,57.51°和63.17°處均出現(xiàn)了Fe3O4立方晶相的特征衍射峰[25],與Fe3O4的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.75-0449)吻合,且無其它雜峰.該結(jié)果表明經(jīng)過醇類表面修飾不會破壞Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)[7,26].根據(jù)Debye-Scherrer公式[27]計算得到晶粒尺寸為18~21 nm.這與SEM結(jié)果一致.

      2.1.3 飽和磁化強(qiáng)度 飽和磁化強(qiáng)度測試用于考察醇修飾對樣品磁性的影響.樣品磁化曲線如圖2(B)所示,F(xiàn)e3O4具有亞鐵磁性(73.86 A·m2·kg-1)[28,29].由于非磁性物質(zhì)醇的引入,E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4的飽和磁化值分別為72.3,67.26和59.17 A·m2·kg-1,相對于Fe3O4飽和磁化強(qiáng)度有一定降低,但仍然保持較高的磁含量.其中,E-Fe3O4與Fe3O4飽和磁化值最相近,說明乙二醇改性對Fe3O4的磁性影響較?。?/p>

      Fig.1 SEMimages(A—D)and N2 adsorption-desorption isotherms(E)of magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

      Fig.2 XRD(A)and saturation magnetization patterns(B)of magnetic Fe3O4 nanoparticles

      2.2 改性機(jī)理

      2.2.1 表面基團(tuán)分析 通過傅里葉變換紅外光譜儀對Fe3O4改性前后的樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行定性分析,結(jié)果見圖3.在Fe3O4光譜中,3202和1626 cm-1處的峰可歸屬為吸附或結(jié)合水—OH的伸縮及彎曲振動,540 cm-1處的峰是Fe3O4上Fe—O振動引起的特征峰[30].Fe3O4經(jīng)過高溫處理后的樣品Fe3O4-1在1626 cm-1處的譜峰仍然存在,證明表面存在—OH鍵.

      經(jīng)過乙二醇改性后,E-Fe3O4樣品在3296,2929,1403和1088 cm-1處的譜峰可分別歸屬于乙二醇中O—H的伸縮振動、飽和C—H的伸縮振動、—C—H的彎曲振動和C—O的伸縮振動[圖3(A)],說明乙二醇被固定在Fe3O4表面.同理,P-Fe3O4樣品在3150和1059 cm-1處的譜峰分別歸屬于O—H和C—O的伸縮振動,在883和790 cm-1處的譜峰歸屬于聚乙二醇的O—CH2—O中C—O的伸縮振動(957 cm-1)和乙烯基中C—H面外彎曲振動(841 cm-1)發(fā)生的藍(lán)移[圖3(B)].D-Fe3O4在3162,2948,1043,882和788 cm-1處的譜峰歸屬于甘露醇游離—OH的O—H鍵的伸縮振動、飽和CH2中C—H的伸縮振動和仲醇C—O的伸縮振動[圖3(C)].通過醇改性的Fe3O4均具有對應(yīng)醇的特征峰,說明醇表面改性成功.

      Fig.3 FTIR spectra of different magnetic Fe3O4 nanoparticles

      為了進(jìn)一步分析Fe3O4表面對醇的固定機(jī)制,測試了經(jīng)過120℃持續(xù)加熱1 h的樣品E-Fe3O4-1,P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1的紅外吸收光譜,發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理后,P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1樣品表面水峰(3202和1626 cm-1)消失,同時醇對應(yīng)的基團(tuán)如—C—H鍵(1403 cm-1)、C—O鍵(1059和1043 cm-1)也一并消失[圖3(B)和(C)],說明在制備過程中Fe3O4表面對聚乙二醇和甘露醇的固定作用弱,主要是通過水分子介導(dǎo)產(chǎn)生[見圖4(B)].因而,在熱處理后樣品表面隨著水分子的脫除,表面修飾上去的聚乙二醇和甘露醇等化學(xué)基團(tuán)也隨之分離.有意思的是,在高溫處理后E-Fe3O4-1樣品表面仍存在著O—H鍵(1626 cm-1)、C—H鍵(1403 cm-1)和C—O鍵(1088 cm-1),說明乙二醇分子并未受到水分子存在的影響,也說明乙二醇是直接通過醇羥基(—OH)上的H與Fe3O4表面羥基(—OH)上的O形成了氫鍵,而非通過水分子介導(dǎo),使其被牢牢地固定在Fe3O4表面,其作用機(jī)理見圖4(A).

      Fig.4 Modification mechanism of Fe3O4 surface to alcohol(A)E-Fe3O4;(B)P-Fe3O4,D-Fe3O4.

      為了證明乙二醇主要是與Fe3O4表面的羥基作用,采用氟離子選擇性電極測定了改性前后樣品表面的羥基位點數(shù),如圖5所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),未改性的Fe3O4表面羥基位點數(shù)目是0.55 sites/nm2,E-Fe3O4樣品表面羥基數(shù)為0.54 sites/nm2,經(jīng)過熱處理后,E-Fe3O4-1樣品表面羥基數(shù)為0.50 sites/nm2,這種持續(xù)性的降低也間接說明E-Fe3O4表面羥基參與了乙二醇的氫鍵的形成.

      另外,氫鍵的產(chǎn)生還可以通過改性前后樣品的紅外吸收峰的紅移來進(jìn)一步證明.相對于Fe3O4(3202 cm-1)來說,E-Fe3O4的—OH紅外峰向高波數(shù)方向移動至3296 cm-1,這是由于Fe3O4表面的—OH通過氫鍵結(jié)合,使醇O—H上電子向其偏移,電子云密度增加所致.同時,H鍵的形成會占據(jù)樣品表面活性位點,這與E-Fe3O4表面羥基位點數(shù)目(0.54 sites/nm2)低于其它樣品相一致(圖5).

      Fig.5 Active sites of magnetic Fe3O4 samplesa.Fe3O4;b.Fe3O4-1;c.E-Fe3O4;d.E-Fe3O4-1;e.P-Fe3O4;f.P-Fe3O4-1;g.D-Fe3O4;h.D-Fe3O4-1.

      2.2.2 Fe3O4樣品表面親水性測試 接觸角實驗用來反映樣品表面的親水及疏水性能.當(dāng)接觸角(θ)小于90°時,樣品表面視為親水.從圖6中可以看出,F(xiàn)e3O4,E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4樣品接觸角分別為17.90°,32.92°,5.04°和5.13°.以上樣品表面的親水性按E-Fe3O4<Fe3O4<D-Fe3O4<P-Fe3O4順序依次變強(qiáng).相比較而言,E-Fe3O4親水性適中,而其它3種改性樣品的親水性較好,這可能與其表面疏水基團(tuán)暴露有關(guān).如D-Fe3O4和P-Fe3O4表面大多是O—H,C—O鍵等極性基團(tuán),因此其親水性更強(qiáng).而E-Fe3O4除此以外,還存在2929和1403 cm-1等處的疏水基團(tuán)—CH2(圖3).

      Fig.6 Water contact angles of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

      2.2.3 在水中的分散性與粒徑分布 樣品在水中的分散性可由粒徑分布曲線表征,樣品的粒徑分布越均勻,表明其在水中的分散性越好.采用粒徑分析儀測試了改性前后4種樣品在水中的粒徑分布曲線.由圖7(A)可見,F(xiàn)e3O4粒徑集中在650 nm左右.而E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4粒徑分布均勻,呈正態(tài)分布,大小集中在200~300 nm左右,且多分散指數(shù)(PDI)值小于0.30,說明改性后的樣品有著更好的粒徑分布,這顯然與其表面修飾的醇羥基有關(guān).此外,以上樣品粒徑分布的強(qiáng)度按E-Fe3O4(9.50)>P-Fe3O4(8.50)>D-Fe3O4(7.51)順序依次降低,說明E-Fe3O4具有相對更好的分散性.這一點還可以從其沉降實驗結(jié)果得到驗證(圖8).沉降實驗一般用來佐證樣品在溶液中的分散性,通過測定分散于水溶液中樣品的吸光度來表示其沉降特性.吸光度越小則表示越容易沉降,說明樣品顆粒在水中分散性能越差.由圖8可見,E-Fe3O4的沉降速率明顯慢于Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4等樣品,說明親水性適中的E-Fe3O4因表面存在著少量疏水基團(tuán)比其它3種材料具有更好的分散性,能更持久地分散在水溶液中,因此,E-Fe3O4具有優(yōu)于其它磁性納米顆粒的分散性,該結(jié)果也與粒徑分布圖結(jié)論一致.

      Fig.7 Particle size distributions of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

      Fig.8 Sedimentation mode of modified magnetic nanoparticles

      2.3 改性Fe3O4樣品對有機(jī)染料的吸附性能

      利用Fe3O4強(qiáng)磁性可應(yīng)用于水中環(huán)丙沙星等有機(jī)污染物的去除和分離[19].從原理上說,在不影響Fe3O4磁性強(qiáng)度的影響下,通過表面醇修飾可實現(xiàn)其表面電荷的調(diào)控,有助于水中帶電荷物質(zhì)的去除.為驗證這點,本文選擇CV作為底物,研究其對CV的去除效率,結(jié)果如圖9(A)所示.可見,F(xiàn)e3O4,E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4樣品在48 h內(nèi)對CV均有一定程度的去除作用,其中E-Fe3O4對CV的去除率最高,為32.20%.

      鑒于不同醇的改性可能會調(diào)控Fe3O4樣品的表面電荷,對改性后的樣品進(jìn)行了Zeta電位測定,結(jié)果如圖9(B)所示.在pH=8~10范圍內(nèi),F(xiàn)e3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4顆粒均帶正電荷,這可能是由于其表面形成了羥基質(zhì)子酸鹽(FeOH2+)[31].E-Fe3O4的等電點為8.5,在pH=9時,E-Fe3O4帶負(fù)電荷,而陽離子染料CV帶正電荷(pKa=9.4).說明主要是由于在靜電引力的作用下,E-Fe3O4對CV具有最大的吸附去除率.

      Fig.9 Adsorption ability of different samples for CV over time(A),the Zeta potential of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(B),plots of pseudo-first-order kinetic of CV(C),and pseudosecond-order kinetic by E-Fe3O4(D)t:25℃;pH:9;dosage:20 mg;c0(CV)=30 mg/L;V:40 mL.

      通過準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合來推測反應(yīng)的吸附類型,結(jié)果如圖9(C)和(D)及表1所示,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合實驗數(shù)據(jù)的回歸系數(shù)R2(0.9978)要大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(0.7385).準(zhǔn)二級動力學(xué)從理論上說明除了靜電吸附外,還存在化學(xué)吸附作用,該過程可能涉及到吸附底物與吸附劑之間的電子轉(zhuǎn)移或電子共用的過程.本文研究重點在于對醇改性機(jī)理的研究,并將改性后的樣品應(yīng)用于CV的去除,而非對CV吸附機(jī)理的研究.鑒于蒙脫土表面—OH可與CV叔氨基上N原子通過水分子形成的氫鍵而產(chǎn)生化學(xué)吸附[32],可以推測這里化學(xué)吸附CV的主要位點可能是Fe3O4表面修飾的醇羥基.

      Table 1 Adsorption kinetic parameters of CV on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles*

      為證明該推測,也選擇了同樣具有叔氨基的其它染料進(jìn)行了吸附實驗.結(jié)果發(fā)現(xiàn),E-Fe3O4對陽離子染料羅丹明B(RhB)(pKa=3.7)和亞甲基藍(lán)(MB)(pKa<1),及陰離子染料磺酰羅丹明B(SRB)去除率分別為88.76%,58.50%和41.43%[圖10(A)].這3種染料去除率具有顯著差異,這主要是由于染料所帶電荷的差異,證明E-Fe3O4和底物之間的主要作用力為靜電引力.同時,E-Fe3O4對陰離子SRB仍有41.43%的吸附也佐證了底物叔氨基化學(xué)吸附的作用,說明吸附機(jī)制也包括E-Fe3O4表面的羥基與叔氨基上N原子之間的氫鍵作用.此外,從圖10(B)能看出,E-Fe3O4可很好地從溶液中分離,具有優(yōu)異的磁分離效果.圖10(C)和(D)分別是在不同pH和不同溶劑條件下,對吸附劑染料脫附情況的探究,結(jié)果表明,E-Fe3O4吸附劑脫附受pH和溶劑的影響,對CV的初始吸附量為15 mg/g(7.50 mg/L)的E-Fe3O4進(jìn)行脫附實驗,結(jié)果表明,在pH=5時CV脫附量僅為1.16 mg/L.添加異丙醇(2.50 mL)時,CV脫附量為3.38 mg/L,說明異丙醇的加入顯著抑制了E-Fe3O4對CV的吸附.因此,外加異丙醇的方法可有效促進(jìn)其脫附和后續(xù)分離,具有良好的應(yīng)用前景.

      Fig.10 Removal efficiency of magnetic E-Fe3O4 nanoparticles for RhB,MB and SRB(A),magnetic separation(B),effect of pH on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(C)and influence of different solvents on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(D)(A)pH:6,time:12 h,c(E-Fe3O4)=0.5 g/L.(D)V:10 mL,time:5 h,c(E-Fe3O4)=1 g/L.a.2.5 mL ethanol;b.2.5 mL acetone;c.2.5 mL isopropanol;d.1 mL isopropanol;e.5 mL isopropanol.Inset of(A):molecular structures of RhB,MB and SRB.

      3 結(jié) 論

      采用化學(xué)共沉淀法制備了不同醇改性后的E-Fe3O4,P-Fe3O4和D-Fe3O4納米顆粒,發(fā)現(xiàn)EG,PEG和D-M對Fe3O4的物相結(jié)構(gòu)、形貌和磁性無顯著影響.與其它醇修飾相比,E-Fe3O4顆粒表面通過表面羥基和醇羥基形成的氫鍵能有效地固定EG分子.通過EG分子基團(tuán)的修飾,增加了Fe3O4表面的疏水性,使其在水中具有良好的分散性及表面電荷分布.以CV作為污染物模型進(jìn)行吸附實驗,發(fā)現(xiàn)磁性E-Fe3O4比P-Fe3O4和D-Fe3O4具有更大的CV吸附量,且能通過外加異丙醇進(jìn)行脫附,最終實現(xiàn)磁性對樣品進(jìn)行分離回收.本研究為磁性納米Fe3O4作為吸附材料提供了一種新的改性方法,為應(yīng)用于水中染料廢水的去除提供了理論基礎(chǔ).

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