Bi1-x Fe x VO4薄膜光陽極的制備及光電化學(xué)性能

唐 定，衷水平

（福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院,福州 350108）

利用太陽能光電化學(xué)分解水（Photoelectrochemical water splitting）制取清潔能源載體氫氣（H2）具有很好的發(fā)展前景，是解決人類面臨的能源挑戰(zhàn)問題的一條理想途徑［1］.開發(fā)出性能優(yōu)異且穩(wěn)定性良好的半導(dǎo)體光電極材料是推動(dòng)光電化學(xué)分解水制氫向前發(fā)展直至工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵.金屬氧化物半導(dǎo)體可以在氧氣析出反應(yīng)（OER）的強(qiáng)氧化環(huán)境下表現(xiàn)出良好的光電催化穩(wěn)定性，因而作為光陽極材料得到了廣泛研究［2］.其中，單斜釩酸鉍（Monoclinic，BiVO4）經(jīng)過20多年的研究發(fā)展，其光電化學(xué)性能得到了極大提升，成為一種最具潛力的光陽極材料［3］.BiVO4是間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.4～2.5 eV，在AM1.5太陽光照射下的理論最大光電流密度約為7.5 mA/cm2，低于達(dá)到10%太陽能-氫能轉(zhuǎn)換效率（STH）所需的最小光電流密度8.2 mA/cm2［4］.因此，利用能帶工程（如N，S摻雜）降低BiVO4的禁帶寬度以實(shí)現(xiàn)STH能夠突破10%是未來研究方向之一［5，6］.另一方面，BiVO4光陽極的體相光生載流子分離與傳輸性能以及表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均較差，導(dǎo)致載流子分離效率低，存在嚴(yán)重的載流子體相和表面復(fù)合現(xiàn)象，這也是限制BiVO4光陽極光電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素［7］.已有研究表明，通過負(fù)載合適的OER催化劑可以使BiVO4光陽極表面電荷轉(zhuǎn)移效率接近100%［8］，因此載流子體相復(fù)合成為限制BiVO4光陽極光電化學(xué)性能的主要因素.Mo和W摻雜可以顯著提高BiVO4光陽極的光電化學(xué)性能，歸因于Mo6+和W6+進(jìn)入BiVO4晶格取代V5+，作為淺能級(jí)電子施主型摻雜可以有效提高BiVO4的載流子濃度，但不引入載流子復(fù)合中心，從而改善了載流子的體相傳輸性能，因而可以提高BiVO4光陽極的光電流密度［9］.與此同時(shí)，研究者也嘗試?yán)闷渌饘僭厝〈鶥iVO4中的Bi來提升其光催化性能，如BixCe1-xVO4［10］和BixAg1-xVO4［11］等.

釩酸鐵（FeVO4）的禁帶寬度約為2.0 eV［12］，通過摻入較高濃度的Fe來取代Bi，有可能得到禁帶寬度更窄（＜2.4 eV）的Bi1-xFexVO4光陽極.目前，已有一些關(guān)于Fe摻雜BiVO4的研究報(bào)道，但研究結(jié)果不一致［13～16］.如Parmar等［13］和Park等［14］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜會(huì)對(duì)BiVO4的光電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響，而Gutkowski等［15］發(fā)現(xiàn)Fe摻雜BiVO4能一定程度地提高其光電化學(xué)性能.另外，Jiao等［16］基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出Fe摻雜BiVO4不僅能夠提升光電流密度，還有助于提高光電催化穩(wěn)定性的結(jié)論.需要指出的是，上述研究中Fe摻雜濃度均較低（≤5%）.2013年，Jiang等［17］利用高通量元素組合方法研究了Bi-V-Fe三元氧化物體系光電化學(xué)性能與成分比例間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n（Bi）∶n（V）∶n（Fe）=14.4∶14.4∶3.7時(shí)可獲得最好的光電化學(xué)性能［由光電轉(zhuǎn)化效率（IPCE）數(shù)據(jù)反映出］.通過計(jì)算可知，該樣品中n（Fe）/n（Bi+Fe）值約為20%.

目前，BiVO4薄膜的制備方法包括金屬有機(jī)物熱分解法（MOD）、溶膠-凝膠法、電沉積、脈沖激光沉積（PLD）、水熱法和滴涂法等［7］.本文采用一步滴涂法制備了Bi1-xFexVO4（x=0，0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜，研究了該薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)以及光電化學(xué)方面的性質(zhì)，揭示了Bi1-xFexVO4薄膜光陽極光電化學(xué)性能提升的內(nèi)在機(jī)理，可以為進(jìn)一步提高BiVO4以及其它釩酸鹽（如CuxVyOz）光陽極的光電化學(xué)性能提供新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、九水合硝酸鐵［Fe（NO3）3·9H2O］、乙酰丙酮氧釩［VO（acac）2］、冰乙酸（C2H4O2）和乙酰丙酮（C5H8O2）均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.摻氟二氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃購(gòu)自北京特博萬德科技有限公司.

X′Pert型X射線衍射儀（XRD，荷蘭Philips公司）；Alpha-300型Raman光譜儀（Raman，德國(guó)WITec公司）；Quanta 650型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)FEI公司）；Flat Quad 5060F型能譜儀（EDS，德國(guó)Bruker公司）；Cary 500分光光度計(jì)（美國(guó)Agilent公司）；Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀（XPS，英國(guó)Kratos公司）；CHI 660D型電化學(xué)工作站（上海辰華科技有限公司）.

1.2 Bi1-x Fe x VO4薄膜的制備

采用一步滴涂法制備Bi1-xFexVO4（x=0，0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜.首先，將Bi（NO3）3·5H2O和Fe（NO3）3·9H2O分別溶解于冰乙酸中配制成濃度為0.2 mol/L的溶液，將VO（acac）2溶解于乙酰丙酮中配制成濃度為0.03 mol/L的溶液；按設(shè)計(jì)的x值取總體積為90μL硝酸鉍和硝酸鐵的冰乙酸溶液與600 μL VO（acac）2的乙酰丙酮溶液混合得到n（Bi+Fe）/n（V）=1∶1的滴涂用溶液.將面積為2 cm×1.5 cm的FTO導(dǎo)電玻璃洗凈、干燥，然后用移液槍取50μL上述溶液滴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，放置于空氣中自然干燥.待干燥后，放入馬弗爐中在500°C下退火2 h，升溫速率為10°C/min，自然冷卻得到Bi1-xFexVO4薄膜樣品，分別記為BiVO4，5%Fe-BiVO4，10%Fe-BiVO4，25%Fe-BiVO4和40%Fe-BiVO4.

1.3 Bi1-x Fe x VO4薄膜的表征及性能測(cè)試

1.3.1 物理表征 采用XRD（CuKα輻射，λ=0.15418 nm）和Raman光譜儀（激發(fā)波長(zhǎng)λ=532 nm）對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜進(jìn)行物相分析，采用SEM和EDS對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜進(jìn)行形貌觀察和成分分析，采用分光光度計(jì)測(cè)試Bi1-xFexVO4薄膜的光學(xué)吸收譜，采用XPS對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜進(jìn)行元素價(jià)態(tài)分析.

1.3.2 光電化學(xué)測(cè)試 所有光電化學(xué)測(cè)試均使用CHI 660D電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用三電極體系，其中鉑絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl（1 mol/L KCl）電極作為參比電極，Bi1-xFexVO4薄膜作為工作電極.利用O型橡膠圈密封使Bi1-xFexVO4薄膜的實(shí)際輻照面積為0.22 cm2，光輻照方向?yàn)楹笳眨ㄖ腹馔高^FTO后再輻照到Bi1-xFexVO4薄膜），電解液為0.1 mol/L磷酸鉀緩沖溶液（pH=7.0）.光電化學(xué)測(cè)試中的電極電勢(shì)通過能斯特（Nernst）方程轉(zhuǎn)換為相對(duì)于可逆氫電極（Reversible hydrogen electrode，RHE）的電極電勢(shì)：

式中：EAg/AgCl（1mol/LKCl）=0.236 V（25℃）.

2016年，國(guó)務(wù)院總理李克強(qiáng)在政府工作報(bào)告中提出，“鼓勵(lì)企業(yè)開展個(gè)性化定制、柔性化生產(chǎn)，培育精益求精的工匠精神”。[1]由此，“工匠精神”首次被政府提出，同時(shí)上升到國(guó)家發(fā)展層面，迅速成為輿論和社會(huì)爭(zhēng)相關(guān)注的熱點(diǎn)，并作為各行業(yè)嚴(yán)謹(jǐn)精確、鍥而不舍的代名詞。

利用Newport 150 W太陽光模擬器（Newport，Model 9600）模擬輻照強(qiáng)度為100 mW/cm2（AM1.5）的太陽光.單色儀（Photon technology international）用于單色光IPCE（%）測(cè)試中，其計(jì)算公式為

式中：j（λ）（mA/cm2）為光電流密度；λ（nm）為單色光波長(zhǎng)；P（λ）（mW/cm2）為照射在電極上的單色光光功率.

在頻率范圍為10-2～105Hz，振幅為10 mV條件下測(cè)試電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）.使用CHI 660D電化學(xué)工作站和內(nèi)置軟件在固定頻率下測(cè)量電容與施加電極電勢(shì)之間的關(guān)系，構(gòu)建莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線：

式中：C（F/cm2）為空間電荷層電容；ε為半導(dǎo)體材料的相對(duì)介電常數(shù)；ε0（C2·N-1·m-2）為真空介電常數(shù)；e（C）為基本電荷；Nd（cm-3）為載流子濃度；As（cm2）為電極電化學(xué)活性面積；Ea（V）為電極電勢(shì)；Efb（V）為平帶電位；k（J/K）為玻耳茲曼常數(shù)；T（K）為絕對(duì)溫度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Bi1-xFexVO4薄膜的XRD譜圖.從圖1（A）可見，所有Bi1-xFexVO4薄膜的主要物相均為單斜BiVO4（PDF#14-0688）［18］.同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe摻入大于5%時(shí)，來自BiVO4的一些衍射峰（2θ=30.37°，34.38°，35.05°，42.32°，46.58°，47.16°，53.09°）的強(qiáng)度開始減弱，而且在25%Fe-BiVO4和40%Fe-BiVO4薄膜中變得無法分辨.另外，可能由于XRD檢測(cè)限原因，除了來自于BiVO4和FTO的衍射峰之外，圖中沒有觀察到明顯的其它物相（如FeVO4）的衍射峰.

圖1（B）展示了局部放大的XRD譜圖.圖中包含來自于FTO的衍射峰（標(biāo)*號(hào)處），作為內(nèi)標(biāo)來辨別衍射峰位置變化情況.可以看出，所有濃度的Fe摻入均未影響B(tài)iVO4在2θ=28.7°處的主衍射峰位置.通常，由離子半徑不同的摻雜離子替代進(jìn)入基體晶格后會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的變形，反映在XRD衍射峰位置的偏移［19］.實(shí)際上，F(xiàn)e3+和Bi3+的半徑相差較大，分別為64.5和103 pm［20］.由此可判斷，F(xiàn)e3+并未取代Bi3+而進(jìn)入BiVO4晶格.

Fig.1 XRD patterns(A)and partially enlarged XRD patterns between 17°and 30°(B)of Bi1-x Fe x VO4 thin films

2.2 Raman分析

圖2 （A）為Bi1-xFexVO4薄膜的Raman光譜圖.可見，5%Fe-BiVO4和BiVO4薄膜的Raman光譜曲線完全相似，只是峰強(qiáng)不同.828.9和712.8 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于V—O鍵的對(duì)稱與非對(duì)稱拉伸；370.6和329.0 cm-1處的成對(duì)峰來自于VO43-四面體的對(duì)稱與非對(duì)稱形變；212.7和129.3 cm-1處的峰歸屬于BiVO4的外部旋轉(zhuǎn)或翻轉(zhuǎn)［21］.當(dāng)Fe摻入大于5%時(shí)，除了上述Raman峰外，在900～1000 cm-1之間還可以發(fā)現(xiàn)一些很弱的Raman峰，表明薄膜中存在其它物相.通過考慮Bi-Fe-V-O體系中可能存在的物相，發(fā)現(xiàn)這些微弱的Raman峰可以很好地匹配FeVO4［22］.從XRD譜圖中未觀察到FeVO4的衍射峰以及Raman光譜圖中FeVO4的信號(hào)很弱的結(jié)果判斷，Bi1-xFexVO4薄膜中FeVO4的結(jié)晶性不好或者晶粒尺寸較小.Zhou等［23］利用固相反應(yīng)法制備了一系列Bi1-xFexVO4（x≤0.40）陶瓷，Raman分析結(jié)果與本文相同，但他們從XRD譜圖觀察到了來自FeVO4的衍射峰.因此，可以得出Bi1-xFexVO4薄膜中實(shí)際上存在BiVO4和FeVO4兩種物質(zhì).

圖2（B）為局部放大的Raman光譜圖，展示了在828.9，212.7和129.3 cm-1處的Raman峰.圖中包含來自于FTO的Raman峰（標(biāo)#號(hào)處），作為內(nèi)標(biāo)來分辨其它Raman峰位置的變化情況.從圖2（B）可見，上述3個(gè)Raman峰的位置均沒有變化，表明Fe3+并未取代V5+進(jìn)入BiVO4晶格.

Fig.2 Raman spectra(A)and partially enlarged Raman spectra(B)of Bi1-x Fe x VO4 thin films

2.3 XPS分析

Fig.3 XPS spectra of Bi4f(A),V2p(B),O1s(C)and Fe3p(D)of BiVO4 and 25%Fe-BiVO4 thin films

2.4 SEM和EDS分析

圖4 給出了Bi1-xFexVO4薄膜的SEM照片.由圖4（A）和（A′）可見，BiVO4薄膜由不連續(xù)、形狀各異的BiVO4顆粒組成，而且裸露出底層的FTO基底，與文獻(xiàn)采用滴涂法制備的BiVO4薄膜形貌類似［26］.當(dāng)摻入5%Fe時(shí)，5%Fe-BiVO4薄膜變得更加連續(xù)，因而裸露的FTO基底變少了［圖4（B）和（B′）］.薄膜中存在2種不同襯度的區(qū)域，這一現(xiàn)象在10%Fe-BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜中變得更加明顯［圖4（C），（C′）和（D），（D′）］.在Bi1-xFexVO4（x≤0.40）陶瓷材料研究中，Zhou等［23］也觀察到同樣的現(xiàn)象，并證實(shí)不同襯度區(qū)域?qū)?yīng)著不同物質(zhì).襯度淺的區(qū)域?qū)?yīng)為BiVO4，而襯度深的區(qū)域?qū)?yīng)為FeVO4，這可以通過EDS分析得到證實(shí)（圖S1，見本文支持信息）.另外，在10%Fe-BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜中仍可觀察到裸露的FTO基底，而摻入40%Fe時(shí)，幾乎形成了連續(xù)的薄膜［圖4（E）和（E′）］.

Fig.4 SEM images of BiVO4(A，A′),5%Fe-BiVO4(B,B′),10%Fe-BiVO4(C,C′),25%Fe-BiVO4(D,D′)and 40%Fe-BiVO4(E)thin films

利用EDS對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜的成分進(jìn)行了定量分析，結(jié)果列于表1.所有Bi1-xFexVO4薄膜n（Bi+Fe）/n（V）比均約為0.86，偏離理想化學(xué)計(jì)量比［n（Bi+Fe）/n（V）=1］，這可能是因?yàn)橥嘶疬^程中Bi元素?fù)]發(fā)引起的［27］.另外，所有Bi1-xFexVO4薄膜中Fe實(shí)際摻入濃度也均低于設(shè)計(jì)濃度，分別為3.2%，6.5%，22.5%和38.6%，仍呈現(xiàn)Fe摻入濃度逐漸升高的趨勢(shì).

Table 1 Results of composition analysis of Bi1-x Fe x VO4 thin films

2.5 UV-Vis漫反射分析

對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜進(jìn)行了紫外-可見（UV-Vis）光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.Fe摻入后對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜在長(zhǎng)波長(zhǎng)（＞500 nm）范圍內(nèi)的光吸收情況有一定影響［圖5（A）］，這主要是由于薄膜形貌變化以及BiVO4和FeVO4的光學(xué)性質(zhì)差異引起的.最新研究成果表明BiVO4為間接帶隙半導(dǎo)體［28］，圖5（B）給出了間接帶隙情況下的（αhν）1/2與光子能量（hν）之間的關(guān)系曲線.可見，F(xiàn)e摻入對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜的禁帶寬度Eg沒有明顯影響，均在2.4～2.5 eV之間.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra(A)and plots of(αhν)1/2 vs.photon energy hν(B)of Bi1-xFexVO4 thin films

2.6 光電化學(xué)性能

從以上分析結(jié)果可知，Bi1-xFexVO4（x=0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜實(shí)際上為BiVO4/FeVO4復(fù)合物薄膜，且均表現(xiàn)出BiVO4的禁帶寬度值（2.4～2.5 eV）.由不同材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也是提高光電極光電化學(xué)性能的有效途徑［29］.因此，表征了Bi1-xFexVO4薄膜的光電化學(xué)性能.

圖6（A）為通、斷光照條件下Bi1-xFexVO4薄膜的j-V曲線.可見，摻入Fe后Bi1-xFexVO4薄膜的光電流密度與BiVO4薄膜相比均有所提高，而且25%Fe-BiVO4薄膜展現(xiàn)出最高的光電流密度.根據(jù)EDS能譜分析可知，25%Fe-BiVO4薄膜中Fe實(shí)際摻入為22.5%，這與高通量元素組合法研究Bi-V-Fe體系得到最優(yōu)光電化學(xué)性能時(shí)Fe含量約為20%的結(jié)果一致［17］.在1.23 V（vs.RHE）電勢(shì)下，25%Fe-BiVO4薄膜的光電流密度是BiVO4薄膜的3倍多，即從0.15 mA/cm2提高至0.50 mA/cm2.與25%Fe-BiVO4薄膜相比，40%Fe-BiVO4薄膜光電化學(xué)性能出現(xiàn)下降，可能是因?yàn)閺?fù)合物薄膜中FeVO4含量進(jìn)一步增加，而FeVO4薄膜的光電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BiVO4薄膜造成的（圖S2，見本文支持信息）.另外，所有薄膜在光照瞬間表現(xiàn)出電流衰減現(xiàn)象，表明Bi1-xFexVO4薄膜光陽極/電解液界面發(fā)生的OER動(dòng)力學(xué)遲緩，存在較為嚴(yán)重的載流子表面復(fù)合情況［30］.接下來，通過向電解液中添加空穴消耗劑（Na2SO3）比較了BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜光電流密度的變化情況，如圖6（B）所示.加入Na2SO3后，BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜的光電流密度均得到了較大提升.在電勢(shì)大于0.6 V（vs.RHE）情況下，25%Fe-BiVO4薄膜的光電流密度仍然比BiVO4薄膜的光電流密度要大.由于25%Fe-BiVO4薄膜的起始電勢(shì)較BiVO4薄膜偏正，導(dǎo)致在低電勢(shì)下BiVO4薄膜的光電流密度大于25%Fe-BiVO4薄膜的光電流密度.另外，從圖6（B）可見，在未加入空穴消耗劑Na2SO3的情況下BiVO4薄膜的j-V曲線表現(xiàn)為凹形曲線，光電流密度在整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)未達(dá)到飽和狀態(tài)，表明載流子表面復(fù)合情況較為嚴(yán)重［31］.相反，25%Fe-BiVO4薄膜的j-V曲線為凸形曲線，光電流密度隨著電勢(shì)的增加趨近飽和狀態(tài)，這說明與BiVO4薄膜相比，25%Fe-BiVO4薄膜的載流子表面復(fù)合得到一定程度的抑制［31］.利用圖6（B）中的數(shù)據(jù)，計(jì)算了BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜的表面空穴轉(zhuǎn)移效率（ηtrans）和體相電子-空穴分離效率（ηsep）（具體過程詳見本文支持信息），如圖6（C）和（D）所示.在大于0.6 V（vs.RHE）電勢(shì)范圍內(nèi)，25%Fe-BiVO4薄膜的ηtrans和ηsep較BiVO4薄膜均有一定的提高.如在1.0 V（vs.RHE）電勢(shì)下，BiVO4薄膜的ηtrans和ηsep分別為22%和20%，而25%Fe-BiVO4薄膜的ηtrans和ηsep分別為46%和26%.由此可知，25%Fe-BiVO4薄膜光電流密度的提高源于ηtrans和ηsep的提高.另外，ηtrans也可以通過測(cè)試j-t曲線來進(jìn)行定量表征（圖S3，見本文支持信息）.同樣，可以得到在相同電勢(shì)下25%Fe-BiVO4薄膜的ηtrans比BiVO4薄膜的要大（圖S4，見本文支持信息）.

Fig.6 Chopped linear sweep voltammetries of Bi1-x Fe x VO4 thin films(A),linear sweep voltammetries of BiVO4 and 25%Fe-BiVO4 thin films tested with/without Na2SO3(B),charge transfer efficiency(ηtrans)(C)and separation efficiency(ηsep)(D)of BiVO4 and 25%Fe-BiVO4 thin films

圖S5（見本文支持信息）給出了BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜在1.23 V（vs.RHE）電勢(shì)下的EIS譜.EIS譜中半圓的半徑代表著電極/電解液界面處電荷傳輸電阻［32］，半徑越小，即電荷傳輸?shù)淖枇υ叫?因此，可以得出25%Fe-BiVO4薄膜電極/電解液界面處電荷傳輸更加容易，OER反應(yīng)速率更快.

圖S6（見本文支持信息）為BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜的單色光IPCE.可見，在整個(gè)光吸收范圍內(nèi)，25%Fe-BiVO4薄膜的IPCE值均要高于對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下BiVO4薄膜的IPCE值.如在波長(zhǎng)為450 nm時(shí)，IPCE值從4%增加至12%.另外，從IPCE曲線起始波長(zhǎng)上判斷也可見，25%Fe-BiVO4薄膜的禁帶寬度與 BiVO4薄膜相對(duì)比沒有明顯變化，與UV-Vis分析結(jié)果一致.

Fig.7 Linear sweep voltammetries of BiVO4 and 25%Fe-BiVO4 thin films in the dark(pH=7 buffer solution)

2.7 光電化學(xué)性能的提升機(jī)理

首先，測(cè)試了暗態(tài)下BiVO4和25%Fe-BiVO4薄膜的線性伏安掃描（LSV）曲線，如圖7所示.可以看出，25%Fe-BiVO4薄膜表現(xiàn)出更正的OER起始電位，而且在電勢(shì)大于2.0 V（vs.RHE）時(shí)兩者的電流密度也沒有顯著性的差異.因此，可以排除25%Fe-BiVO4薄膜表面形成了Fe基OER催化劑是導(dǎo)致其光電化學(xué)性能更好的可能.

采用同樣的合成方法，以硝酸鐵和乙酰丙酮氧釩為原料在500°C下退火2 h制備了FeVO4薄膜.圖S7（A）（見本文支持信息）展示了FeVO4薄膜的XRD譜圖.需要指出的是，F(xiàn)eVO4的合成溫度一般為650℃左右［12］.由于退火溫度相對(duì)偏低，圖S7（A）中衍射峰強(qiáng)度較低，但是仍可以辨別出來自于三斜結(jié)構(gòu)FeVO4物相（PDF#71-1592）的衍射峰.較弱的XRD衍射峰表明FeVO4的結(jié)晶性較差或晶粒尺寸較小，這也是在Bi1-xFexVO4薄膜的XRD譜圖（圖1）中未觀察到FeVO4物相的原因.圖S7（B）為FeVO4薄膜的UV-Vis光譜圖.可以得到FeVO4薄膜的光吸收邊約為460 nm，對(duì)應(yīng)禁帶寬度（Eg）約為2.7 eV.比常見文獻(xiàn)報(bào)道的禁帶寬度值2.0 eV略微偏大，可能源于小晶粒FeVO4的量子尺寸效應(yīng)［33］.Lehnen等［22］合成了FeVO4納米棒，發(fā)現(xiàn)其禁帶寬度為2.72 eV，與本文測(cè)試結(jié)果一致.另外，圖S2對(duì)比了BiVO4和FeVO4薄膜的光電流密度，可以看出，F(xiàn)eVO4薄膜的光電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BiVO4薄膜.

接下來，分別對(duì)BiVO4和FeVO4薄膜進(jìn)行了Mott-Schottky測(cè)試，結(jié)果如圖S8（見本文支持信息）所示.兩者線性回歸直線的斜率均為正，表明兩種材料均為n型半導(dǎo)體［30］.另外，從圖S8可以得出，BiVO4和FeVO4的平帶電位（Efb）分別約為0.10 V（vs.RHE）和0.42 V（vs.RHE）.

圖8給出了結(jié)合Eg和Efb繪制出的BiVO4和FeVO4薄膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖.可見，BiVO4的導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）均分別高于FeVO4的導(dǎo)帶和價(jià)帶，形成了TypeⅡ型排列的能級(jí)結(jié)構(gòu).在此情況下，BiVO4導(dǎo)帶中的光生電子可以有效地轉(zhuǎn)移到FeVO4導(dǎo)帶中，同時(shí)FeVO4價(jià)帶中的光生空穴也可以轉(zhuǎn)移到BiVO4價(jià)帶中，因而促進(jìn)了光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，使得光電化學(xué)性能得到提升［34］.因此，與BiVO4薄膜相比，由BiVO4和FeVO4組成的25%Fe-BiVO4薄膜光電化學(xué)性能提升的原因是BiVO4和FeVO4之間可以形成TypeⅡ型排列的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而有利于光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致光電化學(xué)性能得到提升.

Fig.8 Schematic band diagram of BiVO4 and FeVO4

3 結(jié) 論

采用一步滴涂法制備了一系列Bi1-xFexVO4（x=0，0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜，研究了Bi1-xFexVO4薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)以及光電化學(xué)方面的性質(zhì).結(jié)果表明，F(xiàn)e3+不能取代Bi3+或V5+的進(jìn)入BiVO4晶格，而是形成了FeVO4物相.因此，Bi1-xFexVO4（x=0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜實(shí)際上是BiVO4/FeVO4復(fù)合物薄膜.Fe的摻入對(duì)Bi1-xFexVO4薄膜的形貌有較大影響，但對(duì)禁帶寬度Eg沒有明顯改變，均在2.4～2.5 eV之間.與BiVO4薄膜相比，Bi1-xFexVO4（x=0.05，0.10，0.25，0.40）薄膜的光電流密度均有所提高.其中，25%Fe-BiVO4薄膜表現(xiàn)出最好的光電化學(xué)性能，在1.23 V（vs.RHE）電勢(shì)下光電流密度為0.50 mA/cm2，是BiVO4薄膜的3倍多.分析結(jié)果表明，表面空穴轉(zhuǎn)移效率ηtrans和體相電子-空穴分離效率ηsep的提高是25%Fe-BiVO4薄膜光電化學(xué)性能提升的主要原因.能級(jí)結(jié)構(gòu)表明，BiVO4和FeVO4之間可以形成TypeⅡ型排列的能級(jí)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移，是25%Fe-BiVO4薄膜光電化學(xué)性能提升的內(nèi)在機(jī)理.研究結(jié)果可以為進(jìn)一步提高BiVO4以及其它釩酸鹽（如CuxVyOz）光陽極的光電化學(xué)性能提供新的思路.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210162.